磁性材料/二氧化硅纳米微球负载酸、有机手性催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用

摘要

基于绿色化学理念，本论文将酸、有机手性催化剂负载于磁性纳米微球和二氧化硅空壳微球骨架上，并应用于不对称Aldol、Michael、α-amination及Michael/α-amination串联催化反应，实现昂贵有机手性催化剂的重复使用，构建高选择性、环境友好的化学合成工艺过程。
　　首先，我们制备了一系列负载于纳米Fe3O4上的纳米磁性固体酸SO42-/Zr(OH)4-Fe3O4，并通过VSM、TG、NH3-TPD、TEM、N2吸附-脱附比表面分析和XRD等测试分析方法对其进行组成、结构、酸强度及表面形貌等表征。在不对称催化反应中，我们首次将纳米磁性固体酸SO42-/Zr(OH)4-Fe3O4应用于各种苯甲醛与环己酮的水相不对称Aldol反应中，这些纳米磁性固体酸在外部磁铁作用下可以很容易和定量地从反应混合物中分离，而对于含有较强吸电子基的苯甲醛，催化剂表现出优良的催化性能（83-100％yield,86.0-95.6% ee anti，syn/anti=88-96/12-4）。令人惊喜的是，我们发现在连续五次催化循环后催化剂仍具有良好的耐受性，且催化性能没有显著损失。
　　其次，我们以三氯化铁和Fe(acac)3为原料，在不同制备条件下合成了不同尺寸、形貌的磁性Fe3O4基材，通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对磁性粒子表面进行修饰，并与JΦrgensen-Hayashi衍生催化剂ProTMS和TEOS共缩聚一锅法制得了功能化的、不同尺寸和形貌的负载有机手性催化剂2a1、2a2、2b1、2b2、2c1和2c2。通过FT-IR、元素分析、TG、N2吸附-脱附、SEM、TEM、XRD和VSM等测试分析方法对各催化剂进行组成、结构、磁强度及表面形貌等进行表征。负载有机手性催化剂2a2由于PVP修饰后表现出的特征性能，其在醛与硝基烯烃的不对称Michael加成反应中显示出优良的催化性能（93-99%yield，syn/anti=81-96:19-4，95-98% ee）。催化剂2a2在催化循环使用10次后仍具有良好的可重复使用性，并得到了优良的产率（82%）和不变的优异的立体选择性（syn/anti=96:4，98% ee）。由于载体Fe3O4经PVP修饰后，改变了催化剂的化学组成、表面形态及孔结构，并提供了一种合适的微环境，我们首次实现了磁性材料负载JΦrgensen-Hayashi催化剂的高收率的、不变且优秀的立体选择性和良好的重复使用性。
　　然后，我们以后嫁接法和共缩聚法为基础通过四种不同的固载方案成功制备了MNPs-Fe3O4负载Cinchona Alkaloid衍生伯胺有机催化剂4a,4b,4c1-4,4d。通过FT-IR、元素分析、TG、N2吸附-脱附、XRD、VSM和SEM等测试分析方法对各催化剂进行组成、结构、磁强度及表面形貌等进行表征。自由基-共缩聚法制备的催化剂4c3由于较高的负载量，其在不对称α-胺化反应中显示出良好的催化性能（56-89%yield,syn/anti=14:1-32:1,88.1-98.4%ee）。遗憾的是，催化剂4c3在催化循环使用五次后催化性能出现了明显的下降（73%yield,syn/anti=63:37,94.6%ee）。
　　最后，我们试图将Cinchona Alkaloid衍生伯胺和JΦrgensen-Hayashi两个相互影响的有机手性催化剂负载于同一载体骨架中，并应用于不对称Michael/α-amination串联反应中。我们以PS-MM微球作为硬模板，通过溶胶-凝胶共缩聚法，将硅酸酯衍生物QDTMS与TEOS共缩聚制得壳核微球7a1-4；反应一段时间后再加入硅酸酯衍生物ProTMS与TEOS进一步共缩聚制备具有双层不同有机手性催化剂的壳核微球7b；通过DMF洗脱除去PS内核得到单层或双层有机手性催化剂的二氧化硅复合空壳微球8a1-4和8b。SEM谱图中发现催化剂8a1和8b为较规整的微球。遗憾的是，在不对称Michael/α-amination串联反应中，目前还未取得预期的催化性能，正在深入研究中。

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第一章 文献综述

1.1 前言

1.2 磁性材料在不对称催化中的应用

1.3 磁性材料负载J?rgensen-Hayashi型有机手性催化剂

1.4 磁性材料负载Cinchona Alkaloid衍生有机手性催化剂

1.5空壳微球在不对称催化中的应用

1.6 选题的目的及意义

第二章 纳米磁性固体酸SO42-/Zr(OH)4-Fe3O4催化的水相不对称Aldol反应

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4纳米磁性固体酸在水相不对称Aldol反应的性能研究

2.5 本章小结

第三章磁性材料负载J?rgensen-Hayashi有机手性催化剂的合成及其在不对称Michael加成反应中的应用

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 Michael加成催化产物的表征数据

3.5 本章小结

第四章MNPs-Fe3O4负载Cinchona Alkaloid衍生伯胺有机手性催化剂的合成及其在在不对称?-胺化反应中的应用

4.1 前言

4.2实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 催化产物表征

4.5 本章小结

第五章二氧化硅空壳微球负载双手性有机催化剂的合成及其在不对称Michael-?-胺化串联反应中的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

参考文献

附录：有机手性催化剂及催化产物谱图

致谢

硕士期间发表论文