导电聚合物/金属氧化物电荷产生层的制备与电荷产生机理的研究

摘要

由于有机电致发光器件（Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs）为电流驱动型器件，所以器件发光亮度是由器件驱动电流决定的。因此，为了获得较高的发光亮度就需要大的驱动电流，但是高电流驱动会很大程度地降低器件寿命。为了克服这一问题， Kido教授提出了级联有机电致发光器件（ Tandem Organic Light-Emitting Diodes，TOLEDs）的概念。TOLEDs是将两个或者两个以上的发光单元通过电荷产生层（Charge Generation Layer，CGL）连接起来而得到的发光器件。在TOLEDs中，CGL产生的电荷可以注入到相邻发光单元中，所以在注入一对电子-空穴对时就能够产生多对光子，极大地提高了器件的外量子效率。这样， TOLEDs可以在一个相对较低的电流下获得较高的亮度，器件的发光效率和寿命都得到了显著的提升。目前，主要采用真空热蒸发方法来制备TOLEDs，存在着浪费材料、器件结构复杂和较难制备大面积器件等问题，而采用溶液加工制备方法能够较好地克服上述问题。至今，报道的溶液加工 TOLEDs研究主要针对器件发光效率的提升，对电荷产生层的制备特别是对电荷产生机理的研究较少。本论文研究了以聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）/氧化锌（ZnO）作为电荷产生层，包含两个和三个聚合物发光单元的可溶液加工倒置结构级联发光器件的特性，进一步分析了 PEDOT:PSS/ZnO CGL的电荷产生机理，主要包括以下内容：
　　（1）研究了PEDOT:PSS/ZnO CGL中PEDOT:PSS的表面形貌，电导率和厚度对子单元器件发光特性的影响。通过原子力显微镜分析了在发光层SY-PPV上制备的PEDOT:PSS层的表面形貌，发现了PEDOT:PSS薄膜平整、均匀，RMS粗糙度为1.7 nm。为了探究PEDOT:PSS电导对器件特性的影响，采用了电导相差很大的PVP AI4083和PH-1000 PEDOT:PSS来制备以PEDOT:PSS/Al和CGL/Al作为空穴注入电极的器件。PVP AI4083 PEDOT:PSS器件的发光效率（5.7 cd/A）高于PH-1000 PEDOT:PSS器件的发光效率（2.3 cd/A），可能的原因是 PH-1000 PEDOT:PSS具有比 PVP AI4083更强的发光猝灭作用。在此基础之上，研究了PEDOT:PSS厚度对采用CGL/Al作为空穴注入电极器件特性的影响。PEDOT:PSS厚度为30和60 nm的器件的发光效率为5.7 cd/A，而无PEDOT:PSS层器件的发光效率仅为0.001 cd/A，表明PEDOT:PSS层在CGL电荷产生和注入过程中起到关键作用。
　　（2）研究了PEDOT:PSS/ZnO CGL中ZnO的表面形貌，制备方法和厚度对器件发光特性的影响。通过原子力显微镜研究了在 SY-PPV/PEDOT:PSS层上制备的ZnO薄膜的表面形貌，发现ZnO薄膜表面平整、均匀、无针孔，RMS粗糙度为2 nm。实验中发现ZnO薄膜制备过程中使用的稳定剂乙醇胺对PEDOT:PSS层的空穴注入能力产生较大的影响，其原因是由于乙醇胺能够n型掺杂PEDOT:PSS，导致其功函数降低。研究了ZnO层厚度对采用ITO/CGL作为电子注入电极器件特性的影响。ZnO层厚度为10和30 nm的器件的发光效率为2.3-2.5 cd/A,而在ZnO厚度为0 nm时，器件无明显发光，表明了ZnO在CGL电荷产生和注入过程中起到不可或缺的作用。
　　（3）通过溶液加工的方法制备了包含两个发光单元的TOLEDs，发现TOLEDs的驱动电压、电致发光光谱和发光效率都近似等于发光子单元器件的叠加，表明了 CGL能够有效地产生电荷并将其注入到发光单元中。以 PEDOT:PSS/ZnO和V2O5/PEDOT:PSS/ZnO作为CGL的级联发光器件具有相似的光电特性，其原因是由于PEDOT:PSS和V2O5的空穴注入能力相近。这样，采用PEDOT:PSS/ZnO作为CGL，在保持器件发光效率不变的前提下简化了CGL的结构。我们首次通过溶液加工方法制备了包含三个聚合物发光单元的 TOLEDs，器件的最大外量子效率为6.6％，器件的驱动电压、发光效率和电致发光光谱近似的等于发光子单元器件相应特性的叠加，说明 PEDOT:PSS/ZnO CGL具有较好的鲁棒性，器件的性能并没有随着发光单元数目的增加而降低。
　　（4）通过测量PEDOT:PSS/ZnO CGL的I-V和C-V特性以及对不同温度下的I-V特性进行模拟，分析了CGL的电荷产生机理。CGL的I-V特性测量结果表明，
　　只有连接层为PEDOT:PSS/ZnO时，使用阻挡型注入电极的器件在反向偏压下才存在显著的电流，而在其他情况下器件的电流均很小，说明了电荷产生于PEDOT:PSS/ZnO界面。添加和未添加聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]（TFB）层的PEDOT:PSS/ZnO的双绝缘层器件具有基本相同的 C-V特性，说明了 TFB/PEDOT:PSS界面对电荷产生无明显贡献。进一步通过 Richardson-Schottky热电子发射模型对电荷产生和注入过程进行了模拟，结果表明电荷产生需要克服的势垒高度为0.73 eV，这近似等于 PEDOT:PSS的HOMO能级到ZnO导带底的能级差（0.8 eV），强有力地支持了电荷主要产生于PEDOT:PSS/ZnO界面。这样， PEDOT:PSS/ZnO CGL的电荷产生机理可以归结为在电场作用下，电子从PEDOT:PSS的HOMO能级热跳跃到ZnO的导带进而注入到顶层发光单元中，空穴则通过PEDOT:PSS层注入到底层的发光单元中。

目录

声明

第1章 绪论

1.1有机电致发光器件的发展历程

1.2 级联有机电致发光器件的发展历程

1.3 级联有机电致发光器件的基本原理

1.4本论文的研究意义和主要工作

第2章 溶液加工倒置聚合物级联发光器件的制备与性能表征

2.1级联发光器件中材料的介绍

2.2溶液加工聚合物级联发光器件的制备

2.3器件性能的表征

第3章 PEDOT:PSS/ZnO CGL中PEDOT:PSS层的优化

3.1引言

3.2器件的制备与测量

3.3实验结果的分析与讨论

3.4本章小结

第4章 PEDOT:PSS/ZnO CGL中ZnO层的优化

4.1引言

4.2器件的制备与测量

4.3实验结果的分析与讨论

4.4本章小结

第5章 溶液加工倒置聚合物级联发光器件的研究

5.1引言

5.2器件的制备与测量

5.3实验结果的分析与讨论

5.4本章小结

第6章 电荷产生层机理的研究

6.1引言

6.2器件的制备与测量

6.3实验结果的分析与讨论

6.4本章小结

第7章 总结与展望

7.1 总结

7.2 展望

参考文献

致谢

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