金属有机框架(MOFs)在锂(钠)离子电池中的应用

摘要

金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）是一类由有机配体和金属离子经过自组装而形成的新型多孔晶态材料。与传统无机孔材料相比，MOFs材料拥有更高的比表面积和更大的孔隙率，因此引起了学术界极大的研究兴趣。基于 MOFs材料孔径的可调控性、结构的多样性等特点，其在化学传感、能源气体存储和质子传导等方面展现出了巨大的应用价值。近年来，其应用领域拓展至锂（钠）离子电池电极材料方向，但在该方向的研究深度和广度均需进一步提高。目前，MOFs材料在锂（钠）离子电池方向的研究，主要包括以下两方面的内容：MOFs材料作为直接电极材料应用于锂（钠）离子电池；MOFs材料作为合成前驱体来制备一系列氧化物、硫化物和碳材料等作为锂（钠）离子电池的负极材料。就第一方面的研究而言，目前所报道的 MOFs材料作为锂（钠）离子电极材料普遍存在容量低、循环稳定性和倍率性能差等不足；就第二方面的研究内容而言，目前大部分研究集中于以MOFs材料作为前驱体合成氧化物等负极材料，合成正极材料的研究未见报道。
　　本研究主要内容包括：⑴通过溶剂热法合成出纯相的MOF-Ni作为锂离子电池的负极材料。实验结果表明，以去离子水和无水乙醇为混合溶剂，硝酸镍和对苯二甲酸为原料，在180℃下反应18小时，得到的产物经过XRD、SEM、FT-IR、TGA等一系列表征，确定其为纯相的MOF-Ni(CCDC:638866)。其作为锂离子电池负极材料的电池测试结果表明，MOF-Ni电极在100mAg-1的电流密度下，循环100圈以后仍能保持620 mA h g-1的高容量，远高于目前商业化的石墨负极材料（理论容量：370mAhg-1）。⑵通过温和的水解-离子交换反应制备出Ca2BTEC作为钠离子电池的负极材料。在80℃下，均苯四甲酸酐在氢氧化钠作用下水解，加入氯化钙后，进行离子交换反应12小时，反应后经抽滤干燥后得到产物。产物经过XRD、FT-IR、TGA等一系列表征后，确定其相为Ca2BTEC。该晶相之前在合成中从未被报道过，但是其水合相 Ca2BTEC·6H2O被报道过。根据其水合相的结构，我们模拟出了Ca2BTEC的结构。结果表明，Ca2BTEC是由钙离子和均苯四甲酸根交替排列构成的层状结构。作为钠离子电池的负极材料，Ca2BTEC表现出了优异的循环性能，经过300圈循环仍能保持140 mA h g-1的容量。其优异的循环稳定性可以归因于正二价钙离子和均苯四甲酸根之前较强的键合能力，这比正一价的均苯四甲酸钠盐在电解液中的溶解性要差。以MOF为前驱体合成出钠离子电池正极材料Na2Mn3O7。通过溶剂热法在合成MOF-73的同时，利用其吸附性，将硝酸钠吸附，抽滤后得到前驱体。该前驱体在空气氛围中高温煅烧，得到Na2Mn3O7。此外，还探究了不同煅烧温度对最后产物相组成和形貌方面的影响。实验结果表明，1100℃下煅烧得到的产物相结晶度最好，为微米级片状形貌。Na2Mn3O7作为钠离子电池正极材料测试结果表明，1100℃得到的产物表现出优异的电化学性能：在50mAg-1电流密度下，循环50圈仍能保持130mAhg-1的容量，无论是容量还是循环稳定性，均高于之前报道过的钠锰氧系列材料。

目录

声明

第一章 绪论

1.1锂离子电池

1.2 钠离子电池

1.3金属有机框架概述

1.4本论文的出发点和创新之处

第二章 镍基金属有机框架（MOF-Ni）作为锂离子电池负极材料

2.1引言

2.2 实验部分

2.3 MOF-Ni的物理表征

2.4 MOF-Ni的电化学性能

2.5本章小结

第三章 钙基金属有机框架（Ca2BTEC）作为钠离子电池负极材料

3.1引言

3.2实验部分

3.3 Ca2BTEC的物理表征

3.4 Ca2BTEC的电化学性能

3.5本章小结

第四章 利用MOFs的吸附性合成Na2Mn3O7作为钠离子电池新型正极材料

4.1引言

4.2实验部分

4.3 Na2Mn3O7的物理表征

4.4 不同煅烧温度得到的Na2Mn3O7样品的电化学行为

4.5 Na2Mn3O7的储钠机理探究

4.6本章小结

第五章 总结与展望

5.1工作总结

5.2工作展望

参考文献

硕士期间取得的科研成果

致谢