基于柑橘皮渣及果胶的新型微纳米材料研制及其应用研究

摘要

柑橘是世界上最重要的水果之一，含有十分丰富的营养成分和生物活性物质，具有非常重要的营养、保健和医药价值。科学利用柑橘果实，不仅能提高果实的经济价值，而且有利于柑橘资源的高效利用，推动柑橘产业发展。柑橘加工业会产生大量富含果胶的皮渣，大约占柑橘果实重量的40~50%，全国每年产生柑橘皮渣高达1000万 t。随着柑橘加工业的快速发展，柑橘皮渣的处理问题日渐突出，以致大量的柑橘皮渣被当作废物丢弃或填埋，造成严重的资源浪费和环境污染，因此开发高效的柑橘皮渣利用途径势在必行。柑橘果胶是一种天然无毒，生物可降解性和生物相容性良好的多糖聚合物，是柑橘皮渣的主要成分之一，含量高达30%。已有相关研究报道了利用柑橘果胶作为乳化剂、凝胶剂和药物载体应用于食品和医药行业，但是如何高效科学利用柑橘果胶仍是研究者关注的焦点问题。纳米技术是一门发展十分迅速的高新技术，已被广泛应用于化工、农业、食品、纺织、医学、电子电器等众多领域。由于纳米材料独特的物理化学性质，其合成和应用已成为目前研究的热点。本研究针对柑橘皮渣和果胶的利用问题，将先进的纳米技术引入到柑橘果品资源利用领域，以柑橘皮渣和果胶为原料，采用简单高效的一步法研制了一系列新型微纳米材料，包括纳米多孔碳（NPC1和NPC2）、碳微米球（CMSs）、碳包裹四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4@C NPs）、银纳米颗粒（Ag NPs）。首先，采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等先进材料表征方法对这些材料的形貌结构以及化学组成进行分析并探索了材料的形成机理。其次，将制备的NPC1、NPC2、CMSs、Fe3O4@C NPs用于吸附去除废水中的有机染料亚甲基蓝（MB）和刚果红（CR）。系统考察了溶液 pH、染料初始浓度、吸附温度、吸附时间等因素对染料吸附量的影响。借助吸附动力学模型（准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型）、吸附等温线模型（Freundlich等温线和Langmuir等温线）等理论模型详细研究了材料对染料的吸附过程并考察了材料的循环再生性能。最后，根据这些材料的物理化学结构以及对染料的吸附实验结果，初步阐述了材料高效吸附染料的机理。另外采用生长曲线法和抑菌圈法考察了Ag NPs对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌活性并讨论了Ag NPs的抗菌机制。
　　本研究主要内容包括：⑴以柑橘果胶和皮渣为原料，采用一步氯化锌（ZnCl2）活化法分别成功制备了纳米多孔碳材料NPC1和NPC2。ZnCl2与柑橘果胶和皮渣质量比、活化时间、活化温度影响材料的吸附性能。优化出NPC1最佳制备条件为：质量比2：1、活化时间2 h、活化温度600℃；NPC2最佳制备条件为：质量比为4：1、活化时间1 h、活化温度500℃。SEM、氮气吸附脱附测试、XPS结果显示制备的材料具有大孔、介孔和微孔结构，高的比表面积（NPC1：1983 m2 g-1；NPC2：1243 m2 g-1），高于商业椰壳活性炭（AC），表面含有丰富的基团。染料吸附实验表明 NPC1和NPC2对MB有优良的吸附能力，包括高的吸附量、高的吸附速率和良好的再生性。NPC1和NPC2对MB的最大吸附量分别为1282.6 mg g-1和1120.1 mg g-1，远高于商业 AC（384.1 mg g-1）。溶液 pH、MB初始浓度、吸附时间和温度影响材料对MB的吸附量。两种材料对MB的吸附动力学均符合准二级动力学模型，吸附等温线符合Langmuir等温线模型。吸附机理主要涉及：NPC1和NPC2材料表面的负电基团通过静电引力吸附MB；大孔提供有力的通道促进质量传递过程；部分介孔和微孔捕获MB分子；π-π作用；范德华力。⑵以柑橘果胶为原料，采用一步水热法制备了绿色的 CMSs。合成反应时间和温度影响材料的形貌和粒径以及吸附性能，优化出材料最佳的制备条件为：反应时间12 h，反应温度200℃。SEM、FTIR、XPS等表征结果显示最优条件制备的材料具有球形、表面光滑的形貌，优良的分散性，平均粒径约为5μm，丰富的含氧基团。吸附实验结果表明CMSs对有机染料MB具有超强的吸附能力，包括超高的吸附量2997.8 mg g-1、高的吸附速率和良好的再生性。溶液pH、离子强度、MB初始浓度、吸附时间和温度影响材料对MB的吸附量。CMSs对MB的吸附动力学和吸附等温线分别符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。吸附机理主要是CMSs表面的负电基团（羧基）通过静电引力吸附MB。⑶以柑橘果胶为原料，采用一步水热法成功制备了Fe3O4@C NPs。SEM、TEM、FTIR等表征结果显示制备的材料具有球形核壳结构，良好的分散性，平均粒径为7 nm，小于之前报道的材料，比表面积为58.72 m2g-1；表面存在羧基、羟基等含氧基团；室温下表现出超顺磁性行为，磁化强度为57.42 emu g-1，可以被外部磁场快速分离。染料吸附实验结果表明Fe3O4@C NPs对有机染料MB和CR均有良好的吸附效果，最大吸附量分别为141.3 mg g-1和76.1 mg g-1。特别地，该材料对染料的吸附过程中表现出优秀的再生性能，循环再生次数可达20次。溶液 pH、染料初始浓度、吸附时间和温度均影响材料对 MB和 CR的吸附量。Fe3O4@C NPs对MB和CR的吸附动力学均符合准二级动力学模型。吸附等温线分别符合Freundlich和Langmuir等温线模型。吸附机理主要包括Fe3O4@C NPs表面的负电基团通过静电引力吸附染料，通过材料中的介孔捕获染料分子。⑷以柑橘果胶为还原剂和包被剂，采用简单的一步回流法绿色制备了Ag NPs。反应过程没有添加任何有害的物质。TEM和FTIR结果显示制备的Ag NPs具有球形形貌，粒径小且均一，平均为3 nm，优秀的分散性。生长曲线实验结果显示Ag NPs可抑制致病E. coli和S. aureus生长。抑菌圈实验结果说明Ag NPs对E. coli和S. aureus均有明显的抑菌圈，且对E. coli的抑菌圈直径（11.4 mm）大于S. aureus（11.0 mm）。抑菌实验表明该纳米颗粒对E. coli和S. aureus都有良好的抗菌效果，且对E. coli的抗菌效果好于S. aureus。可能的抗菌机制包括：Ag NPs小的粒径；银离子缓慢释放；果胶的性质。

目录

声明

第1章 文献综述

1.1 柑橘概述

1.2 柑橘皮渣利用研究现状

1.3 柑橘果胶利用研究现状

1.4 纳米技术概述

1.5 纳米技术与柑橘皮渣/果胶研究现状

第2章 引言

2.1 研究目的和意义

2.2 研究主要内容

2.3 研究技术路线

第3章 基于柑橘皮渣/果胶纳米多孔碳的制备及其应用研究

3.1 材料与方法

3.2 结果与讨论

3.3 小结

第4章 基于柑橘果胶碳微米球的制备及其应用研究

4.1 材料与方法

4.2 结果与讨论

4.3 小结

第5章 基于柑橘果胶碳包裹四氧化三铁纳米颗粒的制备及其应用研究

5.1 材料与方法

5.2 结果与讨论

5.3 小结

第6章 基于柑橘果胶银纳米颗粒的制备及其应用研究

6.1 材料与方法

6.2 结果与讨论

6.3 小结

第7章 结论与展望

7.1 本研究结论

7.2 本研究主要特色和创新点

7.3 展望

参考文献

附录

发表论文和申请专利

致谢