黄河上游环境介质中有机卤素化合物水平及分布规律的研究

摘要

多溴联苯醚(PBDEs)，多氯联苯(PCBs)，有机氯农药(OCPs)，德克隆(DP)与新型溴代阻燃剂(NBFRs)是几种主要的有机卤素化合物。由于PBDEs、PCBs和OCPs的环境持久性与生物毒性已经被陆续发现，这些物质已经在全球或部分地区禁止生产或使用。DP作为灭蚁灵与BDE-209的替代品已经在部分国家开始生产和使用，而其生态毒性也逐渐被人们发现。但是有关NBFRs的生产现状与毒性作用均缺乏具体的数据与研究。然而，近年来，这些有机卤素化合物已在多种环境介质中被检出，其水平分布与环境行为引起了公众广泛的关注。 本文首先建立了固相萃取-气相色谱-负化学电离源-质谱(GC-NCI-MS)法同时测定树皮中四溴对二甲苯(pTBX)，五溴苯(PBBz)，五溴甲苯(PBT)，五溴乙苯(PBEB)，六溴苯(HBB)，顺式双（六氯环戊二烯）环辛烷(syn-DP)，反式双（六氯环戊二烯）环辛烷(anti-DP)和多溴联苯醚(PBDEs)的方法，并测定了黄河上游地区12个采样点底泥中PBDEs、PCBs、OCPs、DP、NBFRs的水平。研究表明，该地区底泥中有机卤素污染物水平均低于国内外其他地区，但是采样点之间的含量与组成有很大的差异，说明不同的采样点有不同的污染源。∑9PBDEs与∑12PCBs均与OC没有相关性，说明在该地区可能存在PBDEs和PCBs的排放源。随海拔的升高，∑12PCBs水平随之升高，PCBs更容易在高海拔地区富集。六氯苯，HCHs与采样点的海拔和底泥中OC的含量均没有显著相关性，说明在该地区存在本地源。HCHs与DDTs的特征值显示，黄河上游大部分地区均有林丹(γ-HCH)与三氯杀螨醇类DDTs的新源输入。DP的含量为3.5～160 pg·g-1 d.w.，fsyn为0.27±0.12，黄河上游地区可能有新的DP源的输入。HBB、PBBz和PBT是检出相对较多的NBFRs，其中PBBz和PBT在人口稀少的背景点同样有检出，可以认为是两种潜在的POPs。 此外，本研究测定了黄河上游地区15个采样点树皮中PBDEs、PCBs、OCPs、DP的浓度范围分别为4000～44000 pg·g-1 d.w.、0.15～41 ng·g-1 d.w.、0.15～41 ng·g-1 d.w.和3.4～520 pg·g-1 d.w.。对PBDEs与PCBs的主成分分析表明，乡村地区树皮中的PCBs同族体具有相似的组成，说明乡村地区PBDEs和PCBs主要是受外来源的影响，而部分的城市样品的同族体组成存在差异，表明城市地区具有本地排放源。HCHs与DDTs的特征值反映该地区近期有林丹与三氯杀螨醇类DDTs的输入。西宁树皮中DP的水平明显高于其他地区(P＜0.001)，说明近期有DP源的输入，而其他地区DP的水平较低，可以认为没有本地源的排放。PBBz、PBT与HBB是检出率最高的NBFRs，检出率均大于90％，PBEB与pTBX的检出率与水平均有限。城市样品与乡村样品中NBFRs的水平出现了显著性的差异，因此可以认为有一定的本地源的排放。 黄河流域大气和树皮中各有机卤素化合物水平，总体上呈现下游高于中上游地区的趋势。PBDEs、PCBs、OCP和DP的总浓度在树皮与大气之间呈显著正相关，而NBFRs中则只有PBBz存在显著相关性。利用实测的黄河流域大气与树皮中各有机卤素化合物的浓度，计算出各有机卤素化合物的大气-树皮交换常数B，这是首次同时测定多种有机卤素化合物的大气-树皮交换常数。通过对实测与模拟的大气-树皮交换系数KBA的比较发现，该模型最佳的适用范围为109＜KOA＜1016，且检出率需高于50％。利用该模型对黄河上游地区大气中有机卤素化合物的水平进行模拟，各化合物水平均在大气实测浓度范围之内。

目录

声明

摘要

第一章 有机卤素化合物的研究现状

1．1 持久性有机卤素化合物的物理化学性质

1．1．1 PBDEs的物理化学性质

1．1．2 PCBs的物理化学性质

1．1．3 OCPs的物理化学性质

1．1．4 DP的物理化学性质

1．1．5 NBFRs的物理化学性质

1．2 沉积物中有机卤素化合物的研究现状

1．2．1 沉积物中PBDEs的研究现状

1．2．2 沉积物中PCBs的研究现状

1．2．3 沉积物中OCPs的研究现状

1．2．4 沉积物中DP的研究现状

1．2．5 沉积物中NBFRs的研究现状

1．3 大气环境中中有机卤素化合物的研究现状

1．3．1 大气环境中PBDEs的研究现状

1．3．2 大气环境中PCBs的研究现状

1．3．3 大气环境中OCPs的研究现状

1．3．4 大气环境中DP的研究现状

1．3．5 大气环境中NBFRs的研究现状

1．4 树皮中有机卤素化合物的研究现状

1．4．1 树皮中PBDEs的研究现状

1．4．2 树皮中PCBs的研究现状

1．4．3 树皮中OCPs的研究现状

1．4．4 树皮中DP的研究现状

1．5 本章小结

1．6 研究意义与目的

第二章 固相萃取-气相色谱-质谱法测定柳树皮中卤代阻燃剂方法的建立

2．1 实验部分

2．1．1 仪器与试剂

2．1．2 标准溶液的配置

2．1．3 样品前处理

2．1．4 色谱-质谱条件

2．2 结果与讨论

2．2．1 净化条件的优化

2．2．2 定性与定量分析

2．2．3 校准曲线与检出限

2．2．4 样品的回收率与精密度

2．2．5 实际样品的分析

2．3 本章小结

第三章 黄河上游沉积物中有机卤素化合物的水平与分布

3．1 沉积物样本的采集与分析

3．1．1 研究区概况

3．1．2 样品采集

3．1．3 实验试剂与仪器

3．1．4 样品分析与测定

3．1．5 仪器分析

3．1．6 有机碳含量(OC)的测定

3．1．7 质量控制与保证

3．2 黄河上游底泥沉积物中有机卤素化合物的水平与分布

3．2．1 底泥中PBDEs的水平与分布

3．2．2 底泥中PCBs的水平与分布

3．2．3 底泥中OCPs的水平与分布

3．2．4 底泥中DP的水平与分布

3．2．5 底泥中NBFRs的水平与分布

3．3 本章小结

第四章 黄河上游地区树皮中有机卤素化合物的水平与分布

4．1 样品的采集与分析

4．1．1 树皮样品采集

4．1．2 实验试剂与仪器

4．1．3 树皮样品的前处理

4．1．4 仪器分析

4．1．5 质量控制与保证

4．2 树皮中有机卤素化合物的水平与分布

4．2．1 树皮中PBDEs的水平

4．2．2 树皮中PCBs的水平

4．2．3 树皮中OCPs的水平

4．2．4 树皮中DP的水平

4．2．5 树皮中NBFRs的水平

4．3 本章小结

第五章 黄河流域大气与树皮中有机卤素化合物的水平与分布

5．1 样品的采集与分析

5．1．1 研究区概况

5．1．2 大气与树皮样品采集

5．1．3 实验试剂与仪器

5．1．4 样品的前处理

5．1．5 仪器分析

5．1．6 质量控制与保证

5．2 大气与树皮中有机卤素化合物的水平与分布

5．2．1 大气与树皮中PBDEs的水平

5．2．2 大气与树皮中PCBs的水平

5．2．3 大气与树皮中OCPs的水平

5．2．4 大气与树皮中DP的水平

5．2．5 大气与树皮中NBFRs的水平

5．3 本章小结

第六章 黄河流域大气中有机卤素化合物的水平模拟与区域分布

6．1 树皮／大气分配模型

6．2 黄河流域树皮／大气分配模型的建立

6．2．1 参数确定

6．2．2 模型验证

6．3 黄河流域不同地区大气中有机卤素化合物水平的模拟与分布

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 研究结论

7．2 展望

参考文献

附录

攻读硕士学位期间已(待)发表的学术论文目录

致谢