吡啶苯甲酸系列金属配合物的合成及生物活性研究

摘要

吡啶苯甲酸类配体不但具有多种配位模式而且还具有潜在的生物活性，如抗癌、抑菌等。其中功能配位原子N和O可以与多种金属离子以不同模式配位。此类配体多用于合成功能材料及活性制剂。本论文分别以4-吡啶-3-苯甲酸、5-(4-吡啶)-3-硝基苯甲酸、5-(4-吡啶)-间苯二甲酸为配体，通过溶剂热和水热合成法共合成11个晶体配合物。其中合成5-(4-吡啶)-3-硝基苯甲酸系列配合物3个，4-吡啶-3-苯甲酸系列配合物5个，5-(4-吡啶)-间苯二甲酸系列配合物3个，经红外分析、元素分析、热重分析以及单晶衍射仪晶体结构测定及表征，确定了配合物的结构及基本性质。三种配体呈现出6种配位模式：
　　(1)通过羧酸O原子与中心离子单齿配位，同一羧酸基团上的另一个O原子与另一个中心离子配位，从而实现羧酸基团的桥连作用(配合物2)。
　　(2)通过羧酸上两个不同O原子单齿连接两个中心离子，另一羧酸上的O原子单齿配位，吡啶环上的N原子配位，实现中心离子的2次桥连(配合物3)。
　　(3)通过羧酸上的两个O原子与两个中心离子单齿配位，然后通过吡啶环上的N原子与另一个中心离子配位，从而实现三个中心离子之间的桥连(配合物5、6)。
　　(4)通过羧酸O原子单齿配位和吡啶环上的N原子配位(配合物7)。
　　(5)通过羧酸O原子二齿螯合一个中心离子，吡啶环上的N原子配位，从而实现中心离子的桥连(配合物8)。
　　(6)通过苯环上的羧基O原子与一个中心离子二齿螯合，吡啶环上的N原子与另一个中心离子配位，另一个羧酸基团上的两个O原子单齿桥连两个中心离子，完成三个中心离子的桥连(配合物10、11)。
　　分别以配合物2、3、5、8、10、11对马氏珠母贝外套膜进行作用，从而研究其对外套膜碱性磷酸酶活力的影响。结果：配合物3、8、10和11均在一定浓度下提高了ALP的活力，其中配合物8浓度30μg/mL时，酶活已达到207.18％；配合物2和5使得ALP活力降低，配合物5浓度60μg/mL时，酶活仅达到37.13％。从结果中可以看出同一配体、同一结构，中心离子不同，则对ALP活力的影响不同，中心金属离子和分子结构决定了配合物自身的生物性质。
　　采用酶标仪法测定三种配体及其对应的八种金属配合物对水产品加工及贮藏过程中常见的大肠杆菌、沙门氏菌、副溶血弧菌的生长曲线，进一步分析金属配合物的抑菌活性。实验表明：三种配体及其对应的八种金属配合物在一定浓度下均可完全抑制菌的生长。其中效果最强的为配合物6，其对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)为78μg/mL、对沙门氏菌MIC为39μg/mL、对副溶血弧菌MIC为78μg/mL。该配合物的不对称单元是由两个Co离子、四个配体分子和两个配位水分子构成，每个中心Co离子形成了六配位的扭曲的八面体结构。与其结构相同的配合物5抑菌效果一般，对大肠杆菌、沙门氏菌、副溶血弧菌的最小抑菌浓度值(MIC)分别为312μg/mL、1250μg/mL和312μg/mL。配合物5是以Cd离子为中心的金属配合物，由此可知，中心金属离子的不同导致了其抑菌效果的差异，分子结构与中心离子决定了配合物抑菌活性的强弱。