环丙烷类双噁唑啉手性配体的合成及不对称诱导性能研究

摘要

本论文设计并合成了8个新型双噁唑啉手性配体L1～L8，并研究它们在环丙烷化反应与Diels-Alder反应中的对映选择性，以及影响配体不对称诱导性能的各种因素。　　以蒈醛酸内酯为起始原料，经过氧化反应、酰氯化反应得到顺式环丙烷二酰氯，然后在二环己基碳二亚胺(DCC)的催化下与相应的氨基醇反应合成了顺式二羟基酰胺，再用对甲苯磺酰氯将羟基活化，最后在二甲氨基吡啶(DMAP)的催化下关环合成顺式双噁唑啉配体L1～L4。　　用苯乙烯与重氮乙酸乙酯的反应评价新型配体在环丙烷化反应中的不对称诱导性能，顺式的四个新型配体对于该反应都具有一定的对映选择性，其中L1表现出最好的对映选择性(53％eeforcis，37％eefortrans)，产物的优势构型为(1R,2S)与(1R，2R)；而反式配体对于该反应的不对称诱导性能较差。对影响配体对映选择性能的各种因素，如配体结构、金属离子、反应溶剂、分子筛等进行了研究，而且根据Hofmann的协同机制理论对新配体－铜(Ⅰ)配合物催化该反应的可能机理进行假设，并对产物的优势构型作了理论分析。　　对于新配体在Diels-Alder反应中的对映选择性的研究，采用环戊二烯与3-丙烯酰基-2-噁唑啉酮的反应。研究表明四个顺式新配体对于该反应均具有一定的对映选择性，其中L4表现出最好的不对称诱导性能(41％eeforendo)，产物的优势构型为(S)-endo;反式配体对于该反应几乎不具有对映选择性。对影响配体对映选择性能的各种因素，如配体结构、金属离子、反应时间等进行了研究，而且根据Evans的平面四方形模式与Corey的四面体过渡态理论为新配体－金属配合物催化的该反应提出了可能的反应机理，并对产物的优势构型作了理论分析。　　本论文所合成的17个新化合物的结构经IR,1HNMR,13CNMR,MS，以及元素分析或高分辨质谱确证。

目录

文摘

英文文摘

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第一章引言

第二章手性双噁唑啉配体的合成进展

2.1丙二酸酯类双噁唑啉配体

2.2酒石酸型双噁唑啉配体

2.3 吡啶型双噁唑啉配体(Pybox)

2.4二茂铁类双噁唑啉配体

2.5苯及多环芳烃类双噁唑啉配体

2.6其它新型双噁唑啉配体

2.7小结

第三章手性双噁唑啉—金属催化剂在不对称催化反应中的应用进展

3.1手性双噁唑啉—金属小分子均相催化体系

3.2固载化的手性双噁唑啉—金属催化剂

3.3小结

第四章环丙烷类手性双噁唑啉配体的设计与合成

4.1配体的设计

4.2配体的合成路线

4.3仪器与试剂

4.4手性双噁唑啉配体的制备

4.5结果与讨论

附图

第五章环丙烷类手性双噁唑啉配体在环丙烷化反应中催化性能研究

5.1实验部分

5.2结果与讨论

第六章环丙烷类手性双噁啉配体在Diels-Alder反应中的催化性能研究

6.1实验部分

6.2结果与讨论

结论

参考文献

致谢

附图1

附图2

作者简历