第一性原理模拟研究CaCO3高温高压相关系

摘要

碳在深部地幔以多种形式存在.而根据高温高压实验,碳在硅酸盐矿物及其熔体中的溶解度较小,并且随压力下降很快,因此碳酸盐及其熔体、金刚石、二氧化碳、铁碳化合物等碳的独立相可能是地幔中碳的几种主要存在形式.实际上，碳酸盐矿物随着温压变化发生着非常丰富的相变化，以地幔碳酸盐最为重要的端元组分CaCO3和MgCO3为例，高温高压实验和理论模拟计算均发现不少新的相态。本研究利用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学方法和晶格动力学方法，综合考虑了CaCO3的7种可能高压相以及熔体，在0-140GPa、0-4000K范围内得到了各相密度、内能、自由能等物理化学性质随温压的变化关系，并在此基础上得到了首张CaCO3高温高压相图。这些结果在低温低压下与实验符合得很好，而在高温高压下则显示出CaCO3相关系比前人想象要复杂得多，原因在于CO32-离子沿不同方向旋转的可能性非常多。通过此次研究发现：在对应地幔过渡带和下地幔底部区域、以及下地幔中下部区域，均会出现新的三斜结构的高压相，这两个区域的高压相要比Oganov等人预测的文石和后文石相都要稳定；在40GPa、2500K附近可能存在正交结构的高温相，该相淬火后会变成上述三斜结构高压相；后文石相与三斜结构高压相的熵变较大，造成其相变曲线比其它相变的克拉佩龙斜率小，即俯冲或地幔柱带来的地幔局部温差造成的该相变对应深度差别较大；高压相急剧地“拉高”了CaCO3的熔融曲线，使得整个地幔温压范围内纯的CaCO3熔体均不能存在。