2,4,4-三甲基-1-戊烯OH脱氢及加成反应速率常数计算

摘要

利用变分过渡态和传统过渡态理论计算了2,4,4-三甲基-1-戊烯OH自由基脱氢和加成反应的速率常数.利用BHANDHLYP/6-311(d,p)方法对反应物、产物以及过渡态(TS)的分子结构进行了优化,并计算了频率.利用BHANDHLYP/6-311(d,p)//CCSD/6-311++G(d,p)方法计算了反应势能面.结果表明烯丙基脱氢是最重要的脱氢反应.其中烯丙基仲碳脱氢反应既包含直接反应又包含间接反应.间接反应在反应过程中,2,4,4-三甲基-1-戊烯与OH自由基会生成反应络合物,形成势井,促进了化学反应速率.OH自由基加成反应在反应过程中均生产反应络合物,其中乙烯基仲碳加成反应的势垒小于零,导致了该反应速率常数表现出负温度效应.对比脱氢和加成反应,在温度低于500K时,加成反应的分支比大于75％,在温度高于1100K时,脱氢反应分支比大于80％.所有反应的速率常数均拟合为阿伦尼乌斯表达形式.