其他专利也利用水的存在,在有机溶剂中与相同类型的钯催化剂进行相同类型的反应:French Pat 。 1,564,635和1,395,129;美国专利US 3,370,073。P
本发明的方法基本上在液相中,在无水溶剂中,在铑催化剂的存在下进行,排除了第VIII族的其他贵金属。因此,通过使用铑代替常用于液相的金属钯,可以获得更高的选择性,特别是当将末端烯烃转化为甲基酮时,以及更高的反应速率。
根据本发明的催化剂,催化剂包含至少一种有机金属盐或配合物A 1。和至少一种通式的有机金属盐或化合物B !:在配合物A!的盐中,M。sub.1是铑。
X是阴离子基团,优选卤素(通常是氟的氯),羧酸根,硫酸根,硝酸根,高氯酸根,硫氰酸根,四氟硼酸根,乙酰丙酮根或环戊二烯基。从1、2和3开始。P L为配位基,优选为水分子或有机化合物,其优选选自烯烃,二烯烃,膦,二甲基亚砜和乙酰丙酮酸酯基团。 1至3的整数。氯化物,RhCl。 sub.3,3H.sub.2 O P溴化铑,RhBr.sub.3,2H。 sub.2 0 ## EQU2 ##其中X是氯或溴,烯烃是乙烯,丙烯,四氟乙烯或环辛烯;例如RhCl(C 2 H.sub.4).sub.2,其中C 2 H.sub.4是乙烯。其中X是氯或溴,而聚烯烃是1,5-环辛二烯,1,5-己二烯,丁二烯或环十二碳三烯,例如RhCl(C 8 H.sub.12)。 2,其中C 8 H 12是1,5-环辛二烯。在盐或络合物B中,其中“ acac”是乙酰丙酮根,烯烃是乙烯或四氟乙烯。与配合物A一起使用:P 2 P是选自铁,钴,镍和铜的过渡金属,P 2 Z是阴离子基团,优选卤素,羧酸根P是从1、2和3中选择的整数。L'是配位体,优选是水或氢的分子。有机分子,例如二甲基甲酰胺,六甲基磷酰胺或二甲基亚砜。
q为0或1至6的整数。
非限制性实例为:
铁,钴,通式M.sub.2(ClO.sub.4).sub的镍和高氯酸铜和硝酸盐。 2、6H 2 O和M 2(NO.sub.3)2、6H 2 O式M的卤化铜和卤化铁。 2 Z.sub.q H.sub.2 O,其中Z =氟,氯或溴,M.2 =铁或铜,p为2或3,q为0或1的整数至6.
络合物,例如:Cu(ClO.sub.4).sub.2,4 L'; Fe(ClO.sub.4)2,4 L'或Cu(NO。sub.3)2,4 L',其中L'是配位体,例如二甲基甲酰胺,六甲基磷酰胺或二甲基亚砜;例如:## EQU5 ##其中HMPT是六甲基磷酰胺。本发明适用于每个分子具有2至16个碳原子且通式为R1-CH的支链或直链烯烃化合物。 ═ CH-R.sub.2,其中R.sub.1和R.sub.2相同或不同,代表氢原子或烷基,芳基每个分子具有1-14个碳原子的烷基,芳基或芳烷基。根据本发明,优选使用具有上述通式的伯末端烯烃,其中R 1 = H和R 5。 2 =烷基,芳基,烷基芳基或芳烷基;它们含有3-16个碳原子,可以选择性地产生甲基酮。因此它们的分子式为CH.sub.2═ CH-R.sub.2。由乙烯获得乙醛。非限制性实例为乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯,1-癸烯。 ,1-十二碳烯,4-甲基-1-戊烯,3,3-二甲基-1-丁烯,5-甲基-1-己烯和苯乙烯。
主要末端烯烃可以纯净状态使用或用其他惰性或烯属烃稀释。因此,氧化部分氢化的蒸汽裂解C.sub.4馏分,其中包含1-丁烯和顺式以及反2-丁烯和丁烷的烯烃混合物,丁烷选择性地导致通过氧化其他丁烯的1-丁烯而获得的甲乙酮
氧化反应在有机溶剂中在液相中进行;催化剂以其两种成分的形式存在!和B!
溶剂是醇或多元醇。每个分子优选包含1至20个碳原子。所述醇可以是伯,仲或叔醇;优选地,伯醇可以是醇。多元醇(或多元醇)包含至少2个醇基。溶剂的实例为:甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,2-丁醇,3,3-二甲基-2-丁醇,环己醇,甲基苯基甲醇,乙二醇,1,2-丙二醇和甘油。其他有用的溶剂是式R-O-CH 2-CH的二醇单醚(溶纤剂)。 2 OH,特别是式CH 3-O-CH 2-CH 2 OH的甲基溶纤剂。
与其他常规溶剂(如酮,醚和酯)相比,含醇或多元醇的溶剂产生更好的结果。
由于与溶剂无关,该溶剂必须基本无水,这一点很重要。 ,当介质中的水浓度降低时,反应会改善。但是,水的浓度最高可以达到1%b。 w。在溶剂中,优选不超过0.5%,尽可能不超过0.2%。如果需要,可以将脱水剂添加到介质中,例如2,2'-二甲氧基丙烷。反应发生的温度为约0℃至约150℃。 C,优选30°C至130°C。
氧化气体可以是纯氧气或用氮气稀释的氧气或任何惰性气体。
氧气分压为0.1。与现有技术方法相反,它在基本上中性的介质(pH通常在约6至8之间)中进行。在本发明的方法中,摩尔比率B!/ A! A 1 /烯烃的摩尔比为0.5至10,优选为1至4。A 1 /烯烃的摩尔比为10升-3至5×10 -1有用。 ,优选5×10 -3至10.-1。
通过以下实施例说明本发明:
公开/公告号US4085145A
专利类型
公开/公告日1978-04-18
原文格式PDF
申请/专利权人 INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE;
申请/专利号US19760686245
申请日1976-05-13
分类号C07C45/10;
国家 US
入库时间 2022-08-22 21:30:33