一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用

摘要

本发明公开一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用，涉及有机催化合成领域。负载碱金属离子的冠醚有机聚合物化学结构式为：[M‑R

说明书

技术领域

本发明涉及有机催化合成的技术领域，尤其涉及一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用。

背景技术

二氧化碳的过度排放是导致全球气候变暖的主要原因，为了缓解环境危机，科研工作者们在开发新型高效转化CO

在众多CO

工业上制备环状碳酸酯时常使用的催化剂是碱金属卤化物(如KI)和季铵盐(如TEAB)等，它们易溶于环状碳酸酯，且在产物进行提纯浓缩时不易结块，可以实现工业催化剂的回收。缺陷在于这类催化剂不溶于环氧化物，在使用时常需要加入大量的有机溶剂，同时催化条件也较为苛刻，需要在高温高压下才能获得较好的催化活性，操作不便且环状碳酸酯的产率低。

发明内容

本发明提供了一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物和制备方法及其在催化合成环状碳酸酯方面的应用，通过采用冠醚与碱金属离子形成稳定的络合物，可以高效催化合成环状碳酸酯，具有催化反应条件简单且催化目标产物收率高、重复利用率高的优点，符合绿色可持续发展，具有广阔的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明实施例之一提供了一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，所述负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构表达通式为：[M-R

通过采用上述方案，冠醚具有确定的大环结构和可包裹客体分子的空腔环，可以根据空腔环的大小不同，选择与不同的碱金属离子形成稳定的络合物；当形成冠醚配合物后，大环的结构效应使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质，可以作为相转移催化剂，用以催化在众多传统条件下难以发生反应的物质进行化学反应，具有反应速率快、催化反应条件简单、操作方便且催化反应完全、催化目标产物收率高、重复利用率高的优点，符合绿色可持续发展。此外，该负载碱金属离子的冠醚有机聚合物伴有显著的吸附力和选择性，在吸附和分离领域具有应用潜力。

在催化二氧化碳与环氧化物转化成环状碳酸酯的过程中，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物中含有碱金属离子与碳氮双键，此类含氮类有机化合物的碱性可以活化二氧化碳分子，同时碱金属离子作为聚合物中的活性位点也可以活化二氧化碳分子，而羟基等活性基团的存在则可以活化环氧化物，通过三重活化的方式有效促进环状碳酸酯的环加成反应，显著提高了环状碳酸酯的收率。

作为优选方案，所述R选自

作为优选方案，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物选用冠醚作为基础官能团，从经济、效率、稳定性以及容易获得等的角度出发，具体地所述冠醚R

通过采用上述方案，末端带有氨基或醛基基团的冠醚和苯环有机物中的氨基和醛基基团可以相互发生醛氨缩合反应，从而使合成的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物含有碳氮双键，即为碱性的含氮类有机聚合物，该碱性的含氮类有机聚合物可以在制备环状碳酸酯的过程中活化二氧化碳分子，从而加速催化反应，促进环状碳酸酯中环加成的顺利进行。

作为优选方案，所述M为Na

通过采用上述方案，M的选择与冠醚R

作为优选方案，由于Na离子的直径尺寸与15-冠醚-5的腔径较为匹配，因此所述负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的具体化学结构式为：

作为优选方案，由于K离子的直径尺寸与18-冠醚-6的腔径较为匹配，因此所述负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的具体化学结构式为：

作为优选方案，由于Cs离子的直径尺寸与24-冠醚-8的腔径较为匹配，因此所述负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的具体化学结构式为：

通过采用上述方案，冠醚的大环结构通过两边的R'基可以把两侧的R基团聚合连接起来，可以形成碳氮双键，使该负载碱金属离子的冠醚有机聚合物表现出良好的催化活性，同时由于碱金属离子和冠醚大环之间还存在有π-金属轨道，其强烈的耦合作用可以提高催化活性位点的稳定性，使催化效率高、催化目标产物回收率高、催化条件简单、重复利用率高等特点，具有广阔的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明实施例之二提供了一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S01、将R

S02、将冠醚有机聚合物和碱金属M的卤化物在有机溶液B中进行第二回流反应，第二回流反应的温度为50℃-240℃，时间为8h-24h，得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

通过采用上述方案，大环的冠醚可以增大碱金属离子在有机溶液中的溶解度，使碱金属阳离子与卤素阴离子相互分离，从而增强阴离子的亲核性，冠醚在加热回流的过程中发生缩合反应和负载碱金属离子，随后形成稳定的络合物，可以增加碱金属的负载量，将其应用于催化二氧化碳转化时，有助于提高环状碳酸酯的收率。

为了解决上述技术问题，本发明实施例之三提供了一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，所述负载碱金属离子的冠醚有机聚合物用于催化二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯。

作为优选方案，一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将催化剂和环氧化物加入容器中，随后通入二氧化碳进行反应，所述催化剂为负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却，过滤后得滤液，即为环状碳酸酯溶液。

作为优选方案，所述催化剂的用量为所述环氧化物的0.04mol％-2.50mol％，所述二氧化碳的压力为0.2MPa-3.5MPa。

通过采用上述方案，该负载碱金属离子的冠醚有机聚合物本身具有多孔结构和对二氧化碳分子选择性吸附的特点，能够将二氧化碳分子捕集到丰富的碱金属离子中心周围，从而实现高效高选择性地催化生成环状碳酸酯，在催化合成环状碳酸酯时添加量少，在常温、常压、无溶剂的环境下即可进行催化反应，操作简单，催化后目标产物环状碳酸酯的收率显著提高，同时催化后该负载碱金属离子的冠醚有机聚合物可以回收再利用，重复利用率高，符合绿色持续发展。

作为优选方案，所述环氧化物为

相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：

1、冠醚与碱金属离子形成稳定的络合物，大环的结构效应使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质，用以催化在众多传统条件下难以发生反应的物质进行化学反应，在催化合成环状碳酸酯的过程中，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物中含有碳氮双键，此类含氮类有机化合物的碱性可以活化二氧化碳分子，同时碱金属离子作为聚合物的活性位点也可以活化二氧化碳分子，而羟基等活性基团的存在则可以活化环氧化物，具有反应速率快、催化反应条件简单、操作方便且催化反应完全、催化目标产物收率高、重复利用率高的优点，且有显著的吸附力和选择性，在吸附和分离领域具有应用潜力。

2、末端带有氨基或醛基基团的冠醚和苯环有机物中的氨基和醛基基团可以相互发生醛氨缩合反应，从而使合成的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物含有碳氮双键，可以在制备环状碳酸酯的过程中活化二氧化碳分子，从而加速催化反应，促进环状碳酸酯中环加成的顺利进行。

3、M的选择与冠醚R

附图说明

图1：为本发明实施例一中负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构表达式；

图2：为本发明实施例二中负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构表达式；

图3：为本发明实施例四中负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构表达式；

图4：为本发明实施例一中负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的红外光谱图结果；

图5：为本发明实施例一中负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的核磁共振谱图结果；

图6：为本发明应用例一中环状碳酸酯溶液的气相色谱图结果；

图7：为本发明应用例七中环状碳酸酯溶液的气相色谱图结果；

图8：为本发明应用例十一中环状碳酸酯溶液的气相色谱图结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请发明人在采用二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的研究中发现，由于冠醚具有大环结构和可包裹客体分子的空腔环，将其与碱金属离子形成稳定的络合物，金属与冠醚大环之间存在有π-金属轨道，π-金属轨道强烈的耦合作用提高了该络合物催化活性位点的稳定性，使形成的冠醚配合物表现出良好的催化活性，且具有显著的吸附力和选择性，可以选择性地吸收二氧化碳分子，可以高效选择性地催化环状碳酸酯。此外，由于冠醚和含有氨基或醛基的化合物在聚合过程中会发生醛氨缩合反应，可以生成碳氮双键，使该含氮类有机化合物的碱性可以活化二氧化碳分子，而羟基等活性基团的存在也可以活化环氧化物，该络合物的双重活化方式可以有效促进环状碳酸酯的合成。

实施例一

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，如图1、图4和图5所示，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构通式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和KI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至90℃并保持20h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

实施例二

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，如图2所示，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和NaI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至50℃并保持24h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

实施例三

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和NaI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至240℃并保持8h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

实施例四

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，如图3所示，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和CsI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至90℃并保持20h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

实施例五

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和CsI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至90℃并保持20h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

实施例六

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和KI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至90℃并保持20h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

实施例七

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和KI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至90℃并保持20h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

实施例八

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，负载碱金属离子的冠醚有机聚合物的化学结构式为[M-R

S01、将R和R

S02、将上述冠醚有机聚合物和NaI加入乙腈有机溶液中，超声后进行第二次回流反应，第二次回流反应升温至90℃并保持20h，随后冷却至室温后过滤，再用丙酮进行洗涤，索式提取后干燥得到负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

其中，R

应用例一

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，如图6所示，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧化物加入到10mL的不锈钢高压反应釜中，并通入1.0MPa的二氧化碳气体反应，反应时在温度为25℃-120℃的条件下搅拌16h；

其中，催化剂为实施例一制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物，环氧化物可以为

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例二

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧氯丙烷

其中，催化剂为实施例二制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例三

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧氯丙烷

其中，催化剂为实施例三制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例四

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧氯丙烷

其中，催化剂为实施例四制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例五

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧氯丙烷

其中，催化剂为实施例五制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例六

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧氯丙烷

其中，催化剂为实施例六制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例七

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，如图7所示，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol 1，2-环氧己烷

其中，催化剂为实施例六制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例八

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.002mmol催化剂和5mmol氧化苯乙烯

其中，催化剂为实施例七制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例九

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.125mmol催化剂和5mmol烯丙基缩水甘油醚

其中，催化剂为实施例八制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例十

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol 1，2-环氧丁烷

其中，催化剂为实施例六制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例十一

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，如图8所示，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧溴丙烷

其中，催化剂为实施例六制备获得的负载碱金属离子的冠醚有机聚合物；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

应用例十二

一种负载碱金属离子的冠醚有机聚合物在催化合成环状碳酸酯方面的应用，如图8所示，具体包括以下步骤：

S1、将0.1mmol催化剂和5mmol环氧溴丙烷

其中，催化剂为应用例十二S2中过滤后经洗涤、干燥得到的残余固相催化剂；

S2、反应完成后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳气体，并过滤分离出催化剂，得到的滤液即为环状碳酸酯溶液。

效果验证实验

1、红外光谱检测：将实施例1获得的负载碱金属离子的有机聚合物进行红外光谱检测，以验证碳氮双键的生成，结果如图4所示：红外光谱图显示在1622cm

2、核磁共振检测：将实施例1获得的负载碱金属离子的有机聚合物进行核磁共振检测，以验证产物的生成，结果如图5所示：核磁共振图谱显示在不同部位统计共出现有四个较为明显的峰，不同的峰代表不同类型的碳结构，说明实施例1中负载碱金属离子的有机聚合物中含有冠醚的碳、碳氮双键的碳、四苯基甲烷中的甲烷和苯基碳。

3、环状碳酸酯收率检测：将应用例1-12获得的环状碳酸酯溶液进行气相色谱检测，以验证环状碳酸酯的产率，结果如图6-图8和以下表1所示。

表1-应用例1-11中环状碳酸酯的收率

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。