新型离子液体催化剂的制备及其在二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯中的应用

摘要

CO2是目前地球上最主要的温室气体,但同时也是无毒、廉价和储量丰富的C1资源。随着化石燃料快速地消耗,“碳源危机”的趋势日益加剧,CO2的资源化利用成为近年来研究的热点课题之一。其中,通过CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的过程因其原料价格低廉、具有100％原子利用率,符合“绿色化学”和“原子经济”的发展而成为最有前景和少数可工业化利用CO2的途径之一。环状碳酸酯是十分重要的化学产品,可作为清洁型极性溶剂,可用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、热硬化性树脂合成,还可作为锂二次电池的电解液,化妆品添加剂,制药和精细化工中间体等。但目前所开发的催化剂大多存在催化活性不高、需要溶剂和/或助催化剂、和/或催化剂与反应产物的分离困难等不足。因此,设计合成新型、高效、不需无溶剂和助催化剂、可重复使用的环加成催化剂是本领域的研究重点。
　　1.合成了一系列酸碱双功能的(羧基、羟基、氨基)功能化胍盐离子液体(FGBILs),在无助催化剂和溶剂的条件下对CO2与环氧化合物环加成反应表现出较高的催化活性和选择性。当以氨基功能化FGBILs([TMGC2H4NH2]Br)为催化时,在较温和的条件下(130 oC,2.5 MPa)反应2小时后,底物环氧丙烷基本可反应完全。此外,实验还探讨了催化剂结构(碳链长度、阴离子类型)及反应条件(催化剂用量,反应温度,反应压力,反应时间)对其性能的影响,并提出了可能的反应机理。
　　2.合成了一系列(羧基、羟基、氨基)功能化季鏻盐离子液体(FPBILs),在无助催化剂和溶剂的条件下对CO2与环氧化合物环加成反应表现出了较高的催化活性和选择性。其中以羧基功能化的[Ph3PC2H4COOH]Br为催化剂时,在较温和的条件下反应3小时后,环氧丙烷可基本反应完全。此外,实验还探讨了FPBILs结构(碳链长度、官能团类型、阴离子种类)和反应条件(催化剂用量,反应温度,反应压力,反应时间)对其催化性能的影响,并提出了可能的反应机理。
　　3.通过化学键合的方法,制备出了聚合物固载的咪唑-季鏻盐双阳离子离子液体催化剂([P-Im-C4H8Ph3P]Br2)。在无助催化剂和溶剂的条件下,该催化剂对CO2与环氧化合物的环加成反应展现了良好的催化性能。在130 oC,2.5 MPa,4 h和催化剂0.38 mol%的条件下,碳酸丙烯酯的选择性和产率分别为99.5%和96.8%。此外,该催化剂在反应中有良好的稳定性和循环使用性能。
　　4.通过化学键合的方法合成了一系列聚合物负载的(羧基、羟基、氨基)功能化双咪唑阳离子离子液体(P-FDIILs),该类催化剂对CO2与环氧化合物环加成反应显示了良好的催化活性。当以羧基功能化的P-FDIILs为催化剂时,在较低的催化剂量(0.3 mol%)和较温和的反应条件下,碳酸丙烯酯产率和选择性可达97.1%和99.5%。实验考察了催化剂结构(烷基链长度、功能团类型、阴离子种类)对其催化活性的影响,建立了其构效关系。此外,该催化剂还具有良好的稳定性和催化活性,重复使用5次后其活性未有任何下降。

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第一章 绪 论

1.1 课题背景及意义

1.2 均相离子液体催化剂

1.3 多相离子液体催化剂

第二章 新型功能化胍盐离子液体催化环加成反应合成环状碳酸酯的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 功能化季鏻盐离子液体催化环加成反应合成环状碳酸酯的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 聚合物负载非对称的双阳离子离子液体催化环加成反应合成环状碳酸酯的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论4.3.1催化剂[P-Im-C4H8Ph3P]Br2的表征

4.4 本章小结

第五章 聚合物负载羧基功能化的双阳离子离子液体催化环加成反应合成环状碳酸酯的研究

5.1 引言

5.2实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

结论与展望

一、论文主要成果及结论

二、课题展望

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢