一种催化剂及二氧化碳和环氧化合物催化合成环状碳酸酯的方法

摘要

本发明提供一种用作二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂，选用锆盐作为催化剂的第一活性组份，咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和季铵盐中的一种作为催化剂的第二活性组份。本发明还提供一种采用本发明催化剂用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的方法。本发明催化剂体系简单、成本低，反应活性高、选择性好，本发明采用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的方法反应条件温和、工艺过程简单，便于操作，反应中不使用任何有机溶剂，产物与催化剂分离容易。

说明书

【技术领域】

本发明涉及环状碳酸酯合成技术，尤其是一种采用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的方法及用于该方法的催化剂。

【背景技术】

二氧化碳气体是大气中最主要的温室气体之一，近年来二氧化碳排放量不断增大，给环境造成了巨大的压力。但从资源的角度看，二氧化碳又是一种安全、无毒、丰富的碳资源，在二氧化碳的转化反应中最典型的一个催化过程就是利用CO₂和环氧化合物通过环加成反应合成含有羰基的环状碳酸酯。如果在反应和后处理过程中不使用任何有机溶剂，该反应将是一个标准的“原子经济”和“绿色化学”反应，反应物中所有的原子都得到了100％的利用，没有任何副产物产生，生成的环状碳酸酯是一种性能优良的有机溶剂，在纺织、印染、高分子合成、电化学、药物和精细化学品的合成领域中具有广泛的应用。

目前已报道的合成环状碳酸酯的催化剂主要有季铵盐、咪唑盐、有机碱、四齿席夫碱配合物、金属氧化物、过渡金属配合物、金属卤化物、冠醚、分子筛等，但这些催化剂体系及采用这些催化剂用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应中，都或多或少的存在催化活性低、稳定性不高、反应条件苛刻、使用的有机溶剂毒性很强、催化剂成本高或产物与催化剂分离困难等问题。

【发明内容】

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种催化剂，使采用二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的反应能够在较温和的条件下，高效、环保、经济、工艺简单地实现。

为解决上述技术问题，本发明提供一种催化剂，用作二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂；催化剂包括第一活性组份和第二活性组份；选用锆盐作为第一活性组份，咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和季铵盐中的一种作为第二活性组份。

本发明催化剂的第一活性组份中的锆盐选自氧氯化锆、氧化锆、碱式硫酸锆、正硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、硅酸锆、碳酸锆铵和氟锆酸钾中的一种或几种的组合。

本发明催化剂的第二活性组份中的咪唑类离子液体的结构为：

本发明催化剂的第二活性组份中的吡啶类离子液体的结构为：

本发明催化剂的第二活性组份中的季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。

本发明催化剂中第一活性组份与第二活性组份的物质的量配比为1∶1-1∶20。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能够在较温和的条件下高效、环保、经济、工艺简单地实现的采用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的方法。

为解决该技术问题，本发明提供一种采用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，采用催化剂；选用锆盐作为所述催化剂的一种活性组份，咪唑类离子液体、吡啶类离子液体和季铵盐中的一种作为催化剂的另外一种活性组份。

二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应条件：反应压力为0.1-5MPa，反应温度为50-200℃，反应时间0.5-6小时。

所用环氧化合物可以是：

所用环氧化合物也可以是环氧大豆油。

本发明采用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的方法所用催化剂中：

催化剂的第一活性组份中的锆盐可以是氧氯化锆、氧化锆、碱式硫酸锆、正硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、硅酸锆、碳酸锆铵、氟锆酸钾中的一种或几种的组合；

催化剂的第二活性组份中的咪唑类离子液体的结构可以为：

催化剂的第二活性组份中的吡啶类离子液体的结构可以为：

催化剂的第二活性组份中的季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合；

催化剂中的第一活性组份与第二活性组份的物质的量配比为1∶1-1∶20。

本发明催化剂及采用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，可以在不加入任何有机溶剂的情况下，使用锆盐和离子液体组成的催化剂，在较温和的条件下实现采用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯。

本发明的有益效果是：

1.催化剂体系简单、成本低，反应活性高、选择性好；

2.反应条件温和、工艺过程简单，便于操作；

3.反应中不使用任何有机溶剂，产物与催化剂分离容易。

【具体实施方式】

实施例1：

在有效体积为1000毫升的不锈钢高压釜中，依次加入1.25mmol碳酸锆，1-甲基-3-丁基咪唑溴盐25mmol，最后加入500ml环氧丙烷，充入二氧化碳，在磁力搅拌下由控温仪控制反应温度200℃，然后再用二氧化碳升压至2MPa，反应5小时，冷却至室温，卸釜，将反应所得的液体先常压蒸馏除去未反应的环氧丙烷，再减压蒸馏得到相应的环状碳酸酯，其产品纯度大于99.5％，分离产率最好为98.1％。

实施例2：

催化剂体系为正硫酸锆1.25mmol和1-甲基-3-丁基咪唑溴盐1.25mmol，得到碳酸丙烯酯。反应压力为0.2MPa，反应温度为100℃，反应时间6小时。其余条件、过程同实施例1。

产率为97.7％。

实施例3：

所用催化剂体系为醋酸锆1.25mmol和1-甲基-3-丁基咪唑溴盐12.5mmol，得到碳酸丙烯酯。反应压力为4MPa，反应温度为150℃，反应时间4小时。其余条件、过程同实施例1。

产率为94.8％。

实施例4：

所用催化剂体系为正硫酸锆1.25mmol和1-甲基-3-丁基咪唑氯盐22.5mmol，得到碳酸丙烯酯。其余条件、过程同实施例3。

产率为97.4％。

实施例5

所用催化剂体系为醋酸锆1.25mmol和1-甲基-3-丁基咪唑氯盐22.5mmol，得到碳酸丙烯酯。其余条件、过程同实施例3。

产率为93.5％。

实施例6

所用催化剂体系为碳酸锆1.25mmol和1-甲基-3-丁基咪唑氯盐22.5mmol，得到碳酸丙烯酯。其余条件、过程同实施例3。

产率为98.1％。

实施例7

所用催化剂体系为碳酸锆1.25mmol和四丁基溴化铵22.5mmol，得到碳酸丙烯酯。反应温度为50℃。其余条件、过程同实施例3。

产率为91.0％。

实施例8

所用催化剂体系为醋酸锆1.25mmol和四丁基溴化铵22.5mmol，得到碳酸丙烯酯。反应压力控制为5MPa，反应温度为200℃，反应时间0.5小时。其余条件、过程同实施例3。

产率为84.0％。

实施例9

所用催化剂体系为正硫酸锆1.25mmol和四丁基溴化铵22.5mmol，环氧化合物为环氧大豆油，得到环状碳酸酯。反应压力为0.1MPa，反应温度为200℃，反应时间6小时。其余条件、过程同实施例3。

产率为83.0％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。