化学物质环境系统行为模拟中大气行为的简化模拟方法

摘要

本发明提供一种耦合水文过程的环境系统模拟中化学物质的大气行为简化模拟方法，该方法包括计算子流域大气中化学物质总变化量并由此计算大气中化学物质浓度，其中大气中化学物质的水平方向迁移以子流域对应空间范围为精度模拟，大气中化学物质的垂直方向迁移时则干沉降部分按照水文基本单元精度计算。以较低大气扩散计算精度的成本，减少了对大气中化学物质迁移转化的复杂计算需求，使得耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型在确保地表环境介质暴露浓度预测精度的前提下能够快速完成计算。

说明书

技术领域

本发明涉及化学物质环境风险分析、环境风险评估和环境风险管理等领域，具体涉及面向区域或流域环境暴露和风险评估的一种耦合水文过程的环境系统模拟中化学物质的大气行为简化模拟方法。

背景技术

各种化学物质被制造出来后丰富人类生活的同时，其带来的环境风险，可能危害到公众健康和生态系统中各种生命，成为国内外化工行业发展与环境安全治理的核心内容之一。化学物质环境风险分析是环境风险评估和环境风险管理的基础；而环境风险需要预测化学物质在各种环境介质，例如土壤、水体、植被和大气等中的浓度，称为化学物质在某环境介质中的预测环境浓度(Predicted Environmental Concentration,PEC)，该浓度与化学物质对生物的危害阈值相比较，按PEC是否超过阈值判断化学物质是否对某种生物形成风险。因此，如果能够模拟出化学物质环境浓度的动态变化，例如环境介质中化学物质浓度在一年(甚至多年)内每日浓度(或每96h、每7d、每30d的平均浓度，等等)涨落，就可以灵活匹配不同暴露时长下化学物质产生毒害效应的阈值，从而为更准确评估化学物质的环境风险奠定基础。

目前的化学物质暴露评估模型是基于风险管理中的“谨慎性原则”(precautionary principle)估计环境介质中“长期稳定条件下”的浓度，将该浓度作为预测环境浓度PEC使用；与之相匹配的是用毒性实验结果估计某环境介质(如地表水)中的预测无效应浓度(Predicted No-Effect Concentration,PNEC)，然后按PEC/PNEC是否大于1来判断风险。事实上，化学物质对生物产生的毒害效应与暴露时间和生物的特定生命阶段有关，化学物质的危害阈值浓度随暴露时间、生物生命阶段例如季节性的不同而显著变化，因此以长期稳定条件设定PNEC和PEC的方法在遵守保守性原则的同时却存在过度保守的偏倚(over-conservative bias)。过度保守的化学物质风险管理会损害化学工业、特别是高端化学工业的发展，并对产业链下游的材料工业、装备制造业等造成重要不利影响。如果能够合理估计化学物质在不同环境介质中浓度的通年动态变化，则有可能逐日审视环境介质浓度的涨落规律，并与生物的生命史进行对照分析，就可以实现精准的环境风险分析，避免化学物质环境风险评估中的过度保守偏倚。

目前主流的环境暴露估计方法包括逸度理论、基于逸度平衡理论的主流暴露模型、和基于水文流量时空分异的化学物质空间分布模型，从化学物质风险评估的基本逻辑和化学物质暴露模型的发展脉络可以看出，以均质、稳态的自然环境假设和平衡分配为核心的化学物质归趋为基本特征的环境暴露模型开始转向重视水文过程等自然环境的动力学过程对化学物质环境暴露的影响。

耦合水文过程的化学物质暴露模拟模型具有以下基本特征：

A)一般的，以流域(watershed)为模拟和预测的空间范围；区域(region)如果超出流域范围，则需要分别模拟所涉及的流域后再进行适当的空间综合；

B)流域内会根据地形和汇流特征划分为若干子流域(sub)；每个子流域则进一步根据地形坡度、土壤属性、地表覆盖划分为若干基本水文单元(如水文响应单元，HRU)；

C)化学物质在地表环境介质例如土壤，地表水，底泥中的空间分异通过水文的空间单元表达，如某HRU的土壤表层和次表层中的浓度，某sub对应河段中河水中的浓度和该河段底泥中的浓度，某HRU上作物叶中的浓度等；

D)化学物质在各空间单元上每种环境介质中发生相应的化学反应(如降解，也包括可能存在的生成)，该反应受对应空间单元的温度、湿度、光照等环境条件的影响；

E)化学物质伴随水文过程而迁移：伴随降水大气中化学物质进入土壤和水体；伴随蒸散发土壤、水体、叶表的化学物质进入大气；伴随地表径流和土壤侵蚀土壤表层化学物质进入河段；伴随下渗和毛细上升流土壤表层(下层)的化学物质迁移至土壤下层(上层)；伴随植物摄入土壤水分化学物质进入植物根部并转运至叶表；伴随水体中悬浮颗粒物沉降和底泥表层的再悬浮化学物质也由水入泥或由泥入水；等等；

F)化学物质在各空间单元之间的迁移是水的空间迁移(地表径流及土壤侵蚀、壤中流、河段接续、汇合、拦河坝蓄泄流、灌溉调水)。

然而，耦合水文过程的化学物质行为并不是化学物质在环境系统中行为的全部，大气作为地表的重要环境介质，是化学物质环境系统模拟不可或缺的内容。大气中化学物质的行为既与水文过程紧密耦合，又有其独特特征，如何设计以耦合水文过程为基本特征的化学物质暴露模型中的大气模块，应有其相对独立的方法设计和技术需求。本发明就是针对以耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中的大气模块模拟方法和技术实现为发明内容。

因此，需要构建化学物质大气行为的模拟方法，以便更真实地实现耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型的大气模块简化模拟方法。

发明内容

本发明的耦合水文过程的植物中化学物质行为的模拟方法服务于区域或流域空间范围内包括土壤、水体、大气、植被等介质在内的环境系统内各介质化学物质浓度的动态预测。本文所谓的“环境”，包括“生态环境”范畴，也包括因环境中化学物质污染而导致健康这一致病途径下的“环境健康”范畴。本文中所谓“化学物质”是可以随空气、水流和环境中颗粒物迁移的化学物质。

本发明提供一种耦合水文过程的环境系统模拟中化学物质的大气行为模拟方法，该方法包括计算子流域大气中化学物质总变化量并由此计算大气中化学物质浓度，其中大气中化学物质的水平方向迁移以子流域对应空间范围为精度模拟。

优选地，大气中化学物质的垂直方向迁移时则干沉降部分按照水文基本单元精度计算。

优选地，大气中化学物质浓度计算公式为

其中，

A

MR

优选地，所述模拟大气中化学物质的水平方向迁移进一步包括

不考虑地形因素；

不考虑风向因素；

以辐角与距离近似表达子流域之间的平面几何关系；

排放源子流域排放的化学物质以湍流扩散形式在接收子流域形成化学物质浓度场；以及

以位于流域边界的子流域简化计算扩散流出流域边界的化学物质量。

优选地，接收子流域接收的来自排放子流域的化学物质量为

其中M

A

H

α

式中WS为风速m/s,下标SO和i分别表示作为化学物质释放子流域和接收子流域；σ

R

优选地，边界子流域中的化学物质经大气散逸流失比M

r

σ

式中WS与σ

优选地，所述模拟大气中化学物质的垂直迁移进一步包括

大气中化学物质以气体分子态、液滴水溶态和/或颗粒物吸附态在大气与地表土壤和/或地表水体之间的沉降和挥发。

优选地，所述模拟大气中化学物质的垂直迁移进一步包括

大气中气态化学物质的干沉降、大气中颗粒物吸附态化学物质的干沉降计算方法、大气中气态化学物质的湿沉降、大气中颗粒物吸附态化学物质的湿沉降。

优选地，一日之内大气与地表水文基本单元之间的化学物质迁移量，mol:

其中F表示沉降迁移通量，mol/m

优选地，该方法包括

获取各子流域昼间混合层各项参数；

计算风场分散尺度参数；

遍历子流域计算各子流域化学物质初始大气浓度，前一日化学物质大气浓度和当日化学物质排放引入的大气中化学物质量；

迭代各子流域之间的水平迁移，得到各子流域经扩散后的化学物质大气浓度；

计算大气中化学物质的垂直迁移，包括以子流域对应空间范围为精度模拟化学物质的湿沉降和以水文基本单元为精度模拟化学物质的干沉降，得到总计化学物质沉降量；

利用以上各步骤计算结果更新大气中化学物质浓度，得到子流域当日化学物质大气浓度。

根据本发明的耦合水文过程的化学物质大气行为模拟方法，提供一种简化的模拟算法。主要伴随水文过程而迁移的化学物质在大气内的占比往往比它在地表环境介质中的占比更少，大气浓度相对于地表环境介质浓度造成的环境风险也相应很少；耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型主要针对这类使用条件提供模拟。与这类使用条件相匹配，本方法以较低大气扩散计算精度的成本，减少了对大气中化学物质迁移转化的复杂计算需求，使得耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型在确保地表环境介质暴露浓度预测精度的前提下能够快速完成计算。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明：

图1示出流域内排放源子流域与接收子流域的几何关系示意图；

图2示出根据本发明实施例的流域内排放源子流域与接收子流域间沿程浓度分布设定示意图；

图3示出根据本发明实施例的流域内边界接收点子流域的等效圆设定及浓度分布设定示意图；

图4示出根据本发明实施例的大气中化学物质水平扩散计算流程图；

图5示出根据发明实施例的大气相关各过程的计算方案流程图；

图6示出根据发明实例的浏阳河上游流域示意图；

图7示出根据发明实例的空间信息输入图层；

图8示出根据发明实例的输入点源位置图；

图9示出根据发明实例的浏阳河上游流域人口密度图；

图10示出根据发明实例的PCP时间序列图；

图11示出根据发明实例的OXY时间序列图；

图12A-12B示出根据发明实例的夏、冬晴天静风日PCP大气浓度；

图13A-13B示出根据本发明实例的夏、冬晴天静风日土壤表层PCP浓度；

图14A-14B示出根据本发明实例的大风日OXY大气、土壤表层浓度；

图15A-15B示出根据本发明实例的雨天前后OXY空气浓度；

图16A-16B示出根据本发明实例的雨天前后土壤表层溶解态OXY浓度。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的优选实施方式提供了一种耦合水文过程的化学物质大气行为简化模拟方法。本文中所谓“化学物质”是指常温下至少存在气相和液相的有机物。本发明的方法主要包括(1)大气浓度的时间空间精度与计算框架；(2)大气化学物质的水平方向迁移扩散简化计算；(3)大气化学物质的垂直方向迁移扩散计算方法；(4)日精度离散化模拟框架下大气相关过程的计算方案设计。

一、大气浓度的时间空间精度与计算框架

耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型遵从水文计算的空间划分，按照流域、子流域和基本水文单元三级划分。作为该模型中的大气模块以流域为计算范围，遵从水文计算的空间划分。空气运动比地表的水分运动更为快速的基本特征决定了耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中的化学物质大气模块需要解决大气与按水文特征划分地表的空间匹配问题。

本发明设定大气中化学物质浓度只计算各子流域(Sub)对应空间范围内的每日平均浓度，即空间精度为子流域，时间精度为日。这比耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中土壤中化学物质浓度达到水文基本单元如HRU精度的空间精度要低，与地表水体和底泥中浓度按子流域对应河段计算的空间精度一致。

在如上时空精度框架下，本发明的方法在模拟大气中化学物质的水平方向迁移扩散和大气化学反应如降解时按照Sub精度计算。但是，在模拟大气中化学物质的垂直方向迁移时则干沉降部分按照水文基本单元精度计算，这样大气与地表土壤之间发生迁移时可以准确对接土壤中的化学物质浓度且反映出不同水文基本单元之间的差异。计算过程中，首先遍历子流域Sub中各个水文基本单元并计算其与对应大气之间的迁移量，汇总后做为Sub内的总迁移量再转换为大气中化学物质浓度。概念的，本方法下大气中化学物质浓度的计算策略如下：

上式中，

式(1)表示的逐日大气化学物质浓度的迭代模型适应于长时间的气象水文情景序列驱动下大气浓度的动态变化演算，可与耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中其他模型一起构成区域或流域尺度化学物质环境暴露的动态模拟技术。

二、大气化学物质的水平方向迁移扩散简化计算

大气模块须处理流域内各子流域作为排放源、同时也作为其他子流域排放的接收点的水平方向扩散问题，同时解决水平方向扩散流出流域边界的问题，形成一体化水平扩散计算方法。本发明的计算方法不同于现有的大气扩散模型，而是提供一种简化算法。该简化算法与以耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中大气内的化学物质占比往往比地表，例如土壤、水体、植被等环境介质中的占比更少、大气浓度相对于地表环境介质浓度造成的环境风险很少的模型使用条件相匹配，以较低大气扩散计算精度的成本，减少了对大气中化学物质迁移转化的复杂计算需求，使得耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型在确保地表例如土壤、水体等环境介质暴露浓度预测精度的前提下能够快速完成计算。

本发明优选实施例的模拟方法中，水平方向迁移扩散简化算法的要点包括：1)忽略地形影响，2)不引入风向参数，3)以辐角与距离近似表达子流域之间的平面几何关系，4)以排放子流域(SO)与接收子流域(RE)两处的气象场参数均值计算平面扩散参数，5)位于流域边界的子流域简化计算扩散流出流域边界的部分。这些简化算法要点的合理性和有益性分述如下：

(一)忽略地形影响带来的偏差大多数情况下可接受

地形对大气扩散影响很大，但是在以流域为模拟空间范围时，流域边界往往是海拔较高的分水岭，流域内部的地形起伏相对较小；当化学物质的排放和扩散大多限制在流域内部时，考虑到大气混合层高度往往达到数百米以上，流域内一般的地形起伏影响的忽略应影响不大。但是，如果专业知识研判或大气扩散专用模型显示地形影响大，则应当根据化学物质挥发性研判大气模块在耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中的作用，并慎重选用本模型中的水平方向扩散计算模块，改由每日读取大气中化学物质浓度的方式运行耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型，参见下文参考图5所示计算方案设计。

(二)忽略风向致大气日浓度不准确但期间平均大气浓度有价值

风向是大气流畅的重要气象参数，但水文模型的气相输入信息中大都不含风向(但含风速)，耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型以土壤和水体暴露为重点模拟对象，引入风向对既有水文模型的可用性造成明显压力。为减轻计算量并维持与既有水文模型的通用性，本发明不要求风向信息。对应的，在大气中化学物质水平扩散模拟时，只采用由风速导致的水平方向扩散而无法考虑风向及风向变化导致的一系列效果，因此不可能得到准确的逐日日均大气化学物质浓度。但是，对于期间平均大气化学物质浓度而言，则本方法具有合理性：风向在一定期间内变化明显，在各个方向上均具有一定频度分布，本方法忽略风向但保留风速的方法对期间平均大气化学物质浓度估计具有一定的估计能力。

“期间”的长短与当地风向分布有关。对于我国相当部分内陆地区而言，以一年为大气浓度平均计算的“期间”时候合理的。对于盛行特定风向的地区，忽略风向的假设带来的偏差是不能接受的，这种情况下应当慎重选用本模型中的水平方向扩散计算模块，改由每日读取大气中化学物质浓度的方式运行耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型，参见下文参考图5所示计算方案设计。

(三)排放子流域与接受子流域的平面几何关系表达

对于每个排放源子流域(SO)，它排放的化学物质可经大气迁移至流域内任一接收子流域，以汇RI表示。其中，若接收子流域为边界子流域则以边汇RB表示。如图1流域内排放源子流域与接收子流域(汇RI)的几何关系示意图所示，每个子流域均计算其面积中心点坐标并作为子流域之间几何计算的代用坐标。则，在平面极坐标系下可首先计算得到以SO坐标为原点时其他每个RI(第i个子流域，以RI

α

式中β

无论RI

(四)排放子流域与接受子流域之间大气中化学物质浓度的分布

本方法假设SO释放进入大气的化学物质在流域范围内空间分布形成一种以SO为中心、向各方逐渐分散(稀释)开来的浓度场。在考虑风速但不设定风向的这一设定下，该浓度场的分析与传统的大气扩散高斯模型分布律不同。

传统大气扩散高斯模型按风向沿程分析迁移通量，在稳定源排放条件下，沿风向每个垂直断面的大气化学物质迁移通量相同。本方法中不设定风向，故不存在“沿着风向”迁移通量如何设定的问题；而且，在以SO为原点设定平面极坐标时，可定义单位弧度角内由SO向外迁移通量为角通量(mol/rad/d)，但本方法也不假定角通量沿“径向”相等。这是因为，不设定风向但有风速这一“情境”仅为方便计算而设定，并不意味着存在从SO这个子流域向外各方向“辐散”(divergence)的物理过程。不设定风向但具有日均风速的大气运动可以理解为一日内风向多变，时东时西，或南或北，因此在任何方向上的日均风速矢量均为零，但风矢量的变异性非零：即风速的净效果是水平方向混合，因此应当以湍流扩散来描述SO排放的化学物质向其他子流域(RI)迁移的过程。

基于以上理解，SO排放的化学物质以湍流扩散形式扩散形成的浓度场具有如下特征：

-该湍流扩散是以SO为中心的各向同性扩散，其结果是形成一个各向同性的浓度场：无论哪个方向，单位辐角(中心角)所形成的扇形区域对应的大气中所含有的化学物质的量相等，即化学物质分布的“角浓度”(mol/rad，每弧度含有的化学物质的量)相等；

-某接受点(RI)处由SO排放源扩散而来的化学物质浓度分布是SO→RI这个扩散过程的结果反映，根据随机行走(Random Walk)理论，RI处大气中化学物质的浓度近似服从以中心为SO、RI与SO距离(R

具有如上分布特征的浓度可用式(3)表示：

式中σ

式中WS为风速(m/s),下标SO和i分别表示作为化学物质释放子流域和接收子流域(第i个RI)；σ

当全流域风速均匀(以WS表示)，各子流域见的混合参数都无差别时，式(3)退化为：

由式(5)可见，当全流域风场均匀时，由SO排放而来的RI处浓度与源距R

由式(3)可以方便地得到RI接收SO排放而来的化学物质的量

但式(3)没有考虑在不设定风向下某SO释放的化学物质在不同RI上形成分布的概率：对SO包覆角度越大，越容易获得如式(3)所示的浓度分布；一个沿SO径向呈细长几何形状的RI得到SO来源化学物质分布的可能性很低。在期望浓度分布意义上，我们利用RI相对于SO的辐角大小来表达这种可能性差异，从而改写式(3)如下：

相应的，RI接收SO排放而来的化学物质的量

(五)流域边界处大气中化学物质的散逸流失计算方法

上文(四)仅针对不同Sub之间(SO→RI，由SO子流域扩散到RI子流域)形成的空间分布；而子流域自身也占有一定面积，会在形成子流域内部的浓度分布。考虑到耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中的大气扩散精度为子流域精度，子流域内大气中的化学物质浓度分布一般的予以忽略。

但是，当考虑的是一个处于流域边界的子流域时，由于有散逸流出流域的部分，无论该子流域作为排放源SO、还是作为接收点边汇RB，见图1，都需要考虑该子流域内大气中化学物质浓度分布并由此去除散逸流出的部分。

在不引入风向的大气扩散模拟中，子流域内大气中化学物质的分布可按以子流域的质心为中心点、以到质心的距离为分布变量的高斯分布近似，该高斯分布的水平方向分散尺度参数σ

为方便计算，我们将边汇RB看作一个等效圆形空间，具有等效半径r

具有如上分布特征的浓度可用式(9)表示：

式中σ

式中WS

则由式(9)定义的径向高斯分布浓度场可知在边界外(r>r

上式中erf为误差函数。

由于边界子流域只有部分为流域边界，其余部分面向流域内部，并无逸散流失，可以采取以子流域中属于流域边界的边长(图3中的b)与等效圆的周长之比来近似表达实际散逸的比例，则边界子流域中的化学物质经大气散逸流失比M

(六)大气化学物质的水平方向迁移扩散计算的实现流程

综合考虑流域内各子流域Sub之间、边界子流域内的化学物质经大气扩散，可以得到如图4所示的计算逻辑，以完成水平空间扩散过程导致的各子流域大气浓度的计算。该计算逻辑包括，进行大气扩散基础计算，包括各子流域混合层参数计算和各边界子流域的几何参数计算；流域中各排放源子流域逐一作业SO循环计算，以SO日排放量对C

图4中排放源的平均浓度C

式中Q、A、H分别表示子流域向大气的化学物质日排放量(mol/d),面积(m

而各接受点(汇)RI处在式(13)、(6)得到由SO贡献的浓度C

为保证化学物质排放量与接收量的保守性，应按下式计算SO源的归一化调整系数η以消除近似计算产生的积累误差：

并对C

三、大气化学物质的垂直方向迁移扩散计算方法

大气中化学物质可以分为不同相态：气体分子态(Gaseous)、液滴水溶态(Dissolved)和颗粒物吸附态(PM-sorbed)。每个相态都可以与地表发生迁移。本方法设定了相态分配、气态干沉降、颗粒物吸附态干沉降、气态湿沉降、颗粒物湿沉降等典型大气沉降过程(↓)与地表环境介质(土壤、水体)中所含化学物质向大气的挥发(逸散，↑)的分类一体化模拟策略。本方法区别于现有大气扩散模型中单纯模拟大气沉降(从大气向地表迁移)的思路，而是在区分大气动力学沉降和逸度驱动扩散机制的基础上，分别模拟大气与地表土壤或地表水体的迁移过程，将单向的化学物质“沉降”过程(↓)转换为按化学物质“双向迁移”过程

一日之内大气与地表水文基本单元(HRU，即空间精度)之间的化学物质迁移量，即式(1)中所示的

式中F的上标G和PM分别表示气态和颗粒物吸附态的沉降，下标dry和wet分别表示干沉降和湿沉降。

(一)大气中化学物质在各相态之间的分配、沉降计算策略

尽管大气中一般都存在颗粒物(PM)，也存在液滴(云滴，droplet)，考虑到化学物质分子溶解于云滴与从云滴挥发是每时每刻都存在的动态过程，该过程在无降水条件下不构成对地表的沉降迁移，而在耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中重点关注的是大气与地表的传质过程，因此在无降水日忽略大气中云滴相，仅考虑化学物质在气态和颗粒物吸附态(两相分配体系)之间的分配；而在当日有降水时，则在气态、液滴、颗粒物吸附态(三相分配体系)之间分配。这种简化的大气相态分配，将导致偏倚：无降水日大气化学物质向地面的干沉降(气态干沉降，颗粒物载带干沉降)被高估。这种高估的影响通常认为是可容忍的，因为大气的干沉降对地表的迁移输入在日精度上本身就很少而且易变，会淹没在其他诸多不确定性中；在耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型中也并不追求大气中化学物质日浓度的可靠性(而是期间平均大气浓度的可靠性，见前文)。

与降水日、非降水日中的相态分配一致，在考虑四种化学物质沉降(气态干沉降、颗粒物吸附态干沉降、溶解态湿沉降、颗粒物吸附态湿沉降)时，我们也采取了不同的策略。平衡分配和沉降计算策略整体上如表1所示。表1中，在降水日，化学物质湿沉降由降水的动力学过程控制，是降水对大气中气态化学物质和颗粒物清除过程的伴生结果；在无降水日，化学物质的颗粒物吸附态干沉降由颗粒物沉降动力学控制，是颗粒物沉降过程的伴生结果；另外，为简化计算，我们忽略降水日的气态干沉降，但保留颗粒物吸附态干沉降(保留颗粒物干沉降)。

表1大气中化学物质随降水有无分别计算沉降的策略

(二)大气中化学物质的相态分配计算方法

在已知大气中颗粒物体积浓度、降水时液滴的体积密度时，可以根据化学物质的水溶性、亲脂性、挥发性等物理化学性质推算其在两相分配体系或三相分配体系中的体积比例。作为示例(Lei and Wania,2004)，化学物质在三相中的分配比例可按式(17)-(19)计算：

其中，Fr

与Fr

C

[C

C

类似的，也可以获得在降雪时的三相分配比例、无降水时的两相分配比例。

本发明中并不去推算大气中每日的颗粒物浓度V

干沉降的计算以日均状态进行，不考虑日内逐小时变化。这样会带来不确定性，但对于日精度而言是可以接受的；而日精度内干沉降的平衡假设两相平衡是可以达到的。

湿沉降要对降水过程根据日降水量和当地降水特征分解为若干小时的降水历时过程(该分解过程由水文领域文献获得支持)，为与此匹配，化学物质气态湿沉降和颗粒物湿沉降均需分解到逐时计算。降水过程中，逐时完成计算后，大气中化学物质部分被洗脱至地表，为保证计算本身的渐进合理性(大气中化学物质逐渐变少，湿沉降的洗脱作用也逐渐减少)，每小时湿沉降计算后即进行更新三相平衡分配，然后再开展下一小时的湿沉降计算。

在小时尺度上，化学物质分子在液滴、颗粒物和空气之间迁移不一定能够达到平衡，但假设平衡仍不失为一种可以接受的处理方式，理由有二：1)降水中液滴与空气、颗粒物激烈碰撞，传质系数更快，更容易接近平衡；2)相态之间不平衡带来的偏差限于日内的降水过程，而非降水时段的其他传质过程(如颗粒物干沉降)会一定程度上“补偿”或抹平降水过程相态不平衡带来的偏差。

(三)大气中气态化学物质的干沉降计算方法

大气中的气态化学物质，可以与不同地表类型(土壤、植被、水面)发生化学物质的交换，这种交换从大气的视角看是“干沉降”，但如果地表化学物质逸度(热力学平衡时的等价气态浓度)比大气中的浓度(也就是逸度)更高，则“干沉降”并不是由上到下的沉降，而是由下到上的挥发。不过，我们仍沿用“干沉降”的名词，但干沉降通量的计算中则以大气与地表介质中化学物质逸度(热力学平衡时的等价气态浓度)之差表达：

其中，

值得指出，

气态化学物质干沉降模型在概念上与主流大气沉降模型一致：沉降速率以阻力的倒数表达，而阻力为空气动力学阻力R

其中R

-对于没有植被覆盖的陆地，R

其中，θ

陆地的R

-对于植被覆盖的陆地，考虑到分布式水文模型往往自带植被水分蒸腾计算模块，其中水分从叶表散逸进入大气的层流扩散阻力R

其中，D

有植被覆盖时的R

其中，R

-对于水面上的干沉降，如果按式(22)理解，则气液界面处双膜中的液态一侧的扩散阻力为R

其中，k

(四)大气中颗粒物吸附态化学物质的干沉降计算方法

作为颗粒物沉降的伴生结果，颗粒物吸附态化学物质的干沉降通量由下式计算：

其中，

根据研究文献，颗粒物沉降速率的概念式为：

上式中的重力沉降V

与或分配中一致，可以忽略动力学直径2.5μm以上的颗粒上载带的化学物质，仅考虑PM2.5(细颗粒物)上的化学物质载带，则PM2.5干沉降经验模型具有如下结构：

其中u

为满足a1按不同植物类型取值的要求，本方法中要求为主要的植被按照针叶林、阔叶林、长草、短草等分类，并增列为模型中植物类型数据库的字段。

(五)大气中气态化学物质的湿沉降计算方法

气态化学物质的湿沉降表现为溶于雨滴的化学物质伴随雨滴下落至地面从而从大气中去除的过程。由于降水的过程性，在模拟步长(1d)之内，SWAT将降水分为若干阶段，并分别以1h的步长模拟将日降水量分解为各小时的降水雨强过程：为体现降水过程可能存在的日内差异，分解方法应参照气象水文学相关研究，例如可按日降水量和最大30min降水强度设定降水过程分布，并允许一定的随机性以反映可能的降水过程的不稳定性。

与降水过程相匹配，化学品物质的每小时气态相湿沉降通量就是该小时降水强度与降水水滴中溶解(雪花吸附)的化学物质浓度的乘积，然后总计为一日内气态湿沉降通量：

上式中，

当降水为降雪时，对应的气态化学物质湿沉降通量改由下式计算：

(六)大气中颗粒物吸附态化学物质的湿沉降计算方法

颗粒物吸附态化学物质的湿沉降就是颗粒物湿沉降的伴生结果。如前所述，本方法中忽略无降水日的湿沉降；在降水日，与气态物质湿沉降类似，颗粒物湿沉降也由逐时降水总计为1日的湿沉降通量。科学文献表明颗粒物粒径、降水强度、降水历时等都会显著影响颗粒物湿沉降通量，本方法中采用Laakso et al.,2003中提出的颗粒物湿沉降经验公式，该公式以降水强度和颗粒物粒径为自变量，可以估算PM

在如上获得细颗粒物湿沉降通量

四、日精度离散化模拟框架下大气相关过程的计算方案设计

耦合水文过程的化学物质环境系统暴露模型的以日为时间精度，是对包括大气在内的环境系统内化学物质的昼夜日内变化的离散化处理。为了在“谨慎性”原则前提下减小模拟偏差，有必要合理设定大气中化学物质的迁移转化各过程的计算顺序。本发明中以图5中所示逻辑顺序完成相关计算。

主要过程的计算方案及顺序的要点是：

1)首先为各子流域计算昼间混合层诸参数，包括混合层厚度H，摩阻速率u

2)以昼间平均混合层诸参数为依据计算风场分散尺度参数σ

3)遍历子流域计算：将昨日“残留”大气中化学物质的量与当日子流域内各排放量总计为大气中化学物质的量，除以混合层厚度H得到初始的大气浓度C

4)按图4所示迭代完成各子流域之间的水平扩散，得到各子流域经扩散后的大气浓度C

5)计算子流域内的干湿沉降，其中湿沉降不区分水文基本单元(HRU)，干沉降按水文基本单元(HRU)计算，待遍历所有水文基本单元(HRU)后总计沉降量并再次更新大气中化学物质浓度C

以上计算方案的设计和顺序具有如下优势：

1、不计算夜间近地层形成的稳定边界层，这种策略具有两点优势：

a)很多企业生产的工作安排中夜间不安排生产和排放，而居民生活排放在夜间也比昼间少很多；模拟时如果昼夜平均可能与实际出入更大，产生更大不确定性；

b)夜间形成的稳定边界层厚度远小于昼间的混合层厚度，大气紊动扩散大幅减弱，因此纳入夜间混合层参数会显著高估排放源处的大气浓度(排放源处风险被遗漏的可能性低)，却低估了远离源处地点的大气浓度和地表浓度(远离排放源处的风险容易被忽视)，导致风险识别中的遗漏偏倚。

2、不采取以子流域为外部遍历循环、循环体内设置特定子流域的扩散迁出和迁入、各相态干湿沉降的计算策略，而采用水平扩散和垂向迁移(沉降)分别计算、内部再遍历各子流域的计算策略，基于以下考虑：

a)子流域的几何属性、扩散通量、沉降通量等计算可借助计算机程序的批量计算优化优势，大幅提高计算效率；而各类沉降的计算涉及到多个环境介质，相当多计算无法利用计算机程序的批量计算优势；

b)日精度设置下子流域与其他子流域的水平方向扩散迁出与迁入过程明显快于垂向迁移(沉降)，及时更新后者的计算结果必要性不大。

3、首先开展水平扩散计算，待完成后再开展垂直方向迁移(沉降)计算，这一计算顺序安排具有以下两点优势：

a)水平风速本身远快于垂向沉降速率，优先考虑水平扩散与实际更吻合，不确定性应相对较小；

b)未考虑源处沉降而以其总量计算扩散会高估离排放源较远处的空气浓度和地表浓度，这样会倾向于减少风险识别中的遗漏偏倚。

综上，如图5中所示的大气相关过程计算方案设计是尊重物理化学过程实际、充分利用计算机计算效能、减少风险识别遗漏偏倚等多视角下的一种合理的优化方案。

实例

1、研究区选择

本次测试将研究区选为湖南浏阳河上游流域，该流域位于湖南长沙市东部，与江西省交界，流域面积约1990平方公里，如图6所示。该区域受全球变暖影响明显，表现为极端天气事件增加、汛期降水异常和旱涝频繁。浏阳河上游流域属于亚热带季风性湿润气候，多年平均气温17.5℃，多年平均降水量1550mm，降水主要集中在3-7月，约占全年降水总量的65％。流域主要分为大溪河流域和小溪河流域，两个河流在双江口处会合。

2、输入数据

1)地理信息数据和气象场数据

根据本发明的模拟方法所构建的模型需要研究区DEM、土地覆盖、土壤分类和气象水文等数据，具体数据参数如表2所示。土壤分类数据来自南京土壤所的最新数据，土地利用数据来自的最新数据，气象站数据来自中国气象科学数据共享服务网，雨量站数据、水文站数据来自湖南水文局，水库数据为实地调研获得。其中，气象站、雨量站和水文站的数据为2007年1月1日到2014年12月31日逐日数据。

表2浏阳河上流建模所需数据

2)目标化学物质属性数据

本次测试的目标化学物质选为基于五氯苯酚的物质(以PCP表示)和基于邻二甲苯的物质(以OXY表示)。PCP具有亲脂和不易挥发的特点，在测试中能够测试陆相行为与河道行为模拟特点，便于表征模拟效果；OXY具有易挥发性，便于表征其在大气中浓度模拟的效果。测试目标化学物质属性数据如表3。

表3目标化学物质属性数据

3)污染源输入

在本测试中不设目标化学物质环境背景浓度，化学物质在环境介质中的输入来自于面源输入和点源输入，面源输入由人口密度和排放系数推算，点源输入分为污水处理场排放、空气点源排放和垃圾填埋场排放，如表4至表7所示。点源输入位置如图8，人口密度如图9。

表4面源排放系数表

表5污染物大气点源排放表

表6工业污水点源排放表

表7垃圾填埋场点源排放表

运行及模拟结果

本实例以SWAT(Soil and Water Assessment Tool)模型为基础并参照如上所分析的模拟方法对其进行了改进，利用改进后的模型基于以上条件模拟了化学物质大气行为的时序图，验证本发明提出的耦合水文过程的化学物质大气行为的模拟方法。

1)大气暴露水平模拟结果

通过模拟结果可以看出，PCP在点源和非点源上空多年平均大气浓度都不高，造成的大气污染较小，这是由于五氯苯酚挥发性差、扩散性差造成的；邻二甲苯有较强的挥发性，大气中多年平均浓度较高，有值得关注的区域，此外需要关注极端气象条件下的最大值，可能会造成大气污染。

表8目标化学物质大气暴露水平模拟结果

2)时间序列模拟结果

根据模拟结果生成的流域各个介质化学物质浓度时间序列图可以看出，PCP由于挥发性差，主要存在于土壤中，在极端气象条件下会出现在空气中，如图10所示；而OXY由于挥发性强且受温度影响，在温度高时空气中浓度高，土壤中浓度低，反之温度低时空气中浓度低，土壤中浓度高，如图11。

3)空间分布模拟结果

在夏、冬季节晴天无风的情况下，大气中的PCP浓度体现在大气点源排放附近浓度高，其他区域浓度低，整体水平较低，如图12A-12B和图13A-13B所示；土壤表层的PCP浓度空间分布类似于大气，这是因为无降雨无风的情况，PCP的大气沉降是进入土壤的主要途径。

在大风日，空气中的OXY分散比较均匀，且浓度较低，这是由于在风的作用下将OXY吹出研究区流域，沉降在土壤表层的OXY也较为均匀，如图14A-14B所示。

雨天前后，OXY浓度在大气中表现为，源附近先高后低，随着雨水带来的湿沉降，土壤中浓度升高，远离源的区域浓度始终保持较低水平，如图15A-15B和16A-16B所示所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。