一种检测聚（丙烯腈-衣康酸）中衣康酸含量的方法

摘要

本发明属于聚合物检测领域，涉及一种检测聚(丙烯腈‑衣康酸)中衣康酸含量的方法，使用有机元素分析仪测定不同衣康酸含量的聚(丙烯腈‑衣康酸)标准品中的氧含量，通过氧含量根据衣康酸分子式计算出聚(丙烯腈‑衣康酸)标准品中衣康酸的含量，在特定的条件下采集这些聚(丙烯腈‑衣康酸)标准品的近红外光谱，对采集到近红外光谱进行特定的处理，使用化学计量学软件采用偏最小二乘法在特定参数下建立聚(丙烯腈‑衣康酸)标准品中衣康酸含量与近红外光谱的关联模型，采集待测聚(丙烯腈‑衣康酸)样品的近红外谱图代入此关联模型可快速计算其中衣康酸的含量。该方法具有快速、无损、准确度高、重复性好、稳定性好、可实现在线测定等优点。

说明书

技术领域

本发明属于衣康酸含量检测领域，具体涉及一种检测聚(丙烯腈-衣康酸) 中衣康酸含量的方法。

背景技术

聚丙烯腈作为制备碳纤维的一种最常见、最重要的材料，其性能直接影响碳纤维的质量。用于制备碳纤维的聚丙烯腈中一般都会加入衣康酸，因为单独丙烯腈均聚物中由于分子结构中没有侧链，主链上存在的大量的-CN基团，导致聚丙烯腈大分子间作用力过强，致使预氧化和碳化周期很长，且热稳定化过程中放热剧烈且不可控，加工性能很差，不但生产成本高，而且最终碳纤维的强度等性能也不理想。而衣康酸中含有两个羧基基团，通过与丙烯腈共聚，可以有效改善聚丙烯腈的加工性能和缓解热稳定化过程中的放热作用，已成为聚丙烯腈生产中最常用的共聚单体之一。聚(丙烯腈-衣康酸)中的衣康酸含量对最终碳纤维的性能影响很大，衣康酸含量太低难以达到预期效果，太高则会导致炭收率和力学性能下降，因此建立合适的方法测定聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸的含量，对于聚(丙烯腈-衣康酸)的生产和后续应用都具有十分重要的意义。

现有测定聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸含量的方法主要有化学法和红外法两种：(1)《共聚丙烯腈原丝组份的分析》(徐忠勤，《合成纤维工业》，1979年第3期，35-36页)中公开了一种化学法测定聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸含量的方法，其基本原理是将聚(丙烯腈-衣康酸)溶解于NaSCN溶液中，衣康酸会使NaSCN溶液的pH值降低，然后通过标准NaOH溶液中和衣康酸，使NaSCN 溶液的pH值恢复到初始pH值，进而计算出衣康酸含量；(2)《丙烯腈共聚物中衣康酸的红外定量分析》(上海合成纤维研究所，《合成纤维》1978年第4期， 20-23页)中公开了一种红外法测定聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸含量的方法，其基本原理是将丙烯腈均聚物与衣康酸按不同比例混合配制标准品，取2mg试样与溴化钾共同压片后测定其红外谱图，通过2252cm

上述两种方法的优点在于原理简单，而缺点也非常明显，包括测试重复性较差，需要使用化学试剂，分析时间较长，需要损伤样品，无法实现在线测量，对于高分子量(重均分子量大于300000)聚丙烯腈样品不适用(因为高分子量聚丙烯腈无法完全溶于特定溶剂，而且高分子量聚丙烯腈也无法与衣康酸充分混合均匀得到红外法所需要的标准品)等。

近红外光谱分析技术已被用于食品、药品、化学品等领域，但将其应用于聚丙烯腈中衣康酸含量的测定鲜有报道，特别是如何解决高分子量聚丙烯腈中衣康酸含量的测定，更特别是超高分子量(重均分子量大于1000000)聚丙烯腈中衣康酸含量的测定，以及如何保证测试结果重复性好，如何解决近红外方法稳定性差等问题更是公认的难题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的空白之处，提供了一种检测聚(丙烯腈-衣康酸) 中衣康酸含量的方法，使用有机元素分析仪测定具有不同衣康酸含量的聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中的氧含量，通过氧含量根据衣康酸分子式计算出聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中衣康酸的含量，在特定的条件下采集这些聚(丙烯腈- 衣康酸)标准品的近红外光谱，对采集到近红外光谱进行特定的处理，使用化学计量学软件采用偏最小二乘法在特定参数下建立聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中衣康酸含量与近红外光谱的关联模型，再使用相同的条件采集至少一次待测聚(丙烯腈-衣康酸)样品的近红外光谱，将待测聚(丙烯腈-衣康酸)样品的近红外光谱代入上述关联模型，可快速计算出待测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸的含量，该方法具有快速、无损、准确度高、重复性好、稳定性好、不需要使用任何化学试剂、可实现在线测定的优点。

本发明的具体技术方案是：

一种检测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸含量的方法，包括以下步骤：

(1)使用有机元素分析仪测定具有不同衣康酸含量的聚(丙烯腈-衣康酸) 标准品中的氧含量；

(2)通过氧含量根据衣康酸分子式计算出聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中衣康酸的含量；

(3)使用近红外光谱仪，采用漫反射积分球的方式采集上述聚(丙烯腈- 衣康酸)标准品的近红外光谱；

采集条件为：先扫描背景再扫描样品，背景扫描次数64～512次，样品扫描次数128～256次，分辨率4～16cm

(4)对采集到的近红外光谱依次进行二阶微分、5～9点Savitzky Golay平滑、多元散射校正(MSC)；

(5)使用化学计量学软件使用偏最小二乘法(PLS)在4000cm

(6)使用近红外光谱仪按照上述相同的条件采集待测聚(丙烯腈-衣康酸) 的近红外光谱至少1次；

(7)将待测聚(丙烯腈-衣康酸)的近红外光谱代入上述关联模型，关联模型可快速计算出待测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸的含量；

上述待测聚(丙烯腈-衣康酸)的重均分子量为50000～1200000。

更进一步的，所述步骤(1)中不同衣康酸含量的聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中的氧含量范围为0.68％～11.10％；

所述步骤(3)中光谱扫描波数范围优选5200cm

所述步骤(3)中背景的扫描次数优选为256～512次，样品扫描次数优选为 256次；分辨率优选为8cm

所述步骤(3)中的每个样品采集5次，可获得五张最终近红外谱图，而每张最终近红外谱图的获得，则需要采集次数至少为一次，也可以采用多次采集取平均值的方式进行，此时的效果通常更好。

所述步骤(4)中Savitzky Golay平滑优选采用7点；

所述步骤(5)中主因子数优选采用4；

更优选的待测聚(丙烯腈-衣康酸)的重均分子量为1000000-1200000。

上述优选参数能更好的提高检测结果的准确性、重复性及稳定性，是发明人通过长期摸索后获得的最佳检测参数。

综上所述，采用上述方法，获得了聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中衣康酸含量与近红外光谱的关联模型，利用该关联模型可快速计算出待测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸的含量，该方法具有快速、无损、准确度高、重复性好、稳定性好、不需要使用任何化学试剂、可实现在线测定的优点。

附图说明

图1为对采集到的近红外光谱进行二阶微分、7点Savitzky Golay平滑和多元散射校正得到的谱图；

图2为采用本方法对校正集样品(○)和验证集样品(+)的测试效果，图中横坐标为衣康酸含量实际值，通过有机元素分析仪测定氧含量换算得到，纵坐标为本方法衣康酸含量计算值，可见本方法对校正集样品和验证集样品的测试效果均很好。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；

实施例1：

一种检测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸含量的方法，包括以下步骤：

1、使用有机元素分析仪测定8种具有不同衣康酸含量的聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中的氧含量，氧含量在0.68％～5.24％之间，具体如下：

2、通过氧含量根据衣康酸分子式计算出聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中衣康酸的含量在1.38％～10.65％之间。

3、使用近红外光谱仪，采用漫反射积分球的方式采集这8种聚(丙烯腈- 衣康酸)标准品的近红外光谱；采集条件为：先扫描背景再扫描样品，背景扫描次数64次，样品扫描次数256次，分辨率16cm

4、对采集到的近红外光谱依次进行二阶微分、5点Savitzky Golay平滑、多元散射校正(MSC)，所得谱图见附图1。

5、使用化学计量学软件TQ Analyst使用偏最小二乘法(PLS)在5200 cm

6、使用近红外光谱仪按照相同的条件采集待测聚(丙烯腈-衣康酸)的近红外光谱1次。

7、将待测聚(丙烯腈-衣康酸)的近红外光谱代入上述关联模型，关联模型可快速计算出待测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸的含量。

8、将待测聚(丙烯腈-衣康酸)分别进行红外法与化学法测定，并计算重复性(以5次测量的相对标准偏差RSD计)，与本发明方法结果进行比较见附表1，从表中可以看出，本发明方法的重复性均在3.9％以下，优于红外法的 6.9％～8.4％和化学法的9.9％～15.5％，本发明方法的重复性突出。

9、将此模型二个月后再次用于同一样品的测定，见表1最后两列，测试平均值与二个月前测试平均值的差值均没有超过0.2％，重复性仍在4％以下，表明本发明方法稳定性突出。

10、本实施例涉及的聚(丙烯腈-衣康酸)重均分子量在50000～100000之间。

表1

实施例2

一种检测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸含量的方法，包括以下步骤：

1、使用有机元素分析仪测定12种具有不同衣康酸含量的聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中的氧含量，氧含量在5.08％～11.10％之间，具体如下：

2、通过氧含量根据衣康酸分子式计算出聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中衣康酸的含量在10.33％～22.56％之间。

3、使用近红外光谱仪，采用漫反射积分球的方式采集这12种聚(丙烯腈- 衣康酸)标准品的近红外光谱；采集条件为：先扫描背景再扫描样品，背景扫描次数128次，样品扫描次数128次，分辨率4cm

4、对采集到的近红外光谱依次进行二阶微分、9点Savi tzky Golay平滑、多元散射校正(MSC)。

5、使用化学计量学软件Unscrambler使用偏最小二乘法(PLS)在4000 cm

6、使用近红外光谱仪按照相同的条件采集待测聚(丙烯腈-衣康酸)的近红外光谱3次取平均值。

7、将待测聚(丙烯腈-衣康酸)的近红外光谱代入上述关联模型，关联模型可快速计算出待测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸的含量。

8、将待测聚(丙烯腈-衣康酸)分别进行红外法与化学法测定，并计算重复性(以5次测量的相对标准偏差RSD计)，与本发明方法结果进行比较见附表 2，从表中可以看出，本发明方法的重复性均在5.2％以下，优于红外法的6.8％～ 7.4％和化学法的9.3％～11.5％，本发明方法的重复性突出。

9、将此模型二个月后再次用于同一样品的测定，见表2最后两列，测试平均值与二个月前测试平均值的差值均没有超过0.4％，重复性仍在5.6％以下，表明本发明方法稳定性突出。

10、本实施例涉及的聚(丙烯腈-衣康酸)重均分子量在800000～1000000 之间。

表2

实施例3

一种检测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸含量的方法，包括以下步骤：

1、使用有机元素分析仪测定9种具有不同衣康酸含量的聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中的氧含量，氧含量在3.04％～8.55％之间，具体如下：

2、通过氧含量根据衣康酸分子式计算出聚(丙烯腈-衣康酸)标准品中衣康酸的含量在6.18％～17.38％之间。

3、使用近红外光谱仪，采用漫反射积分球的方式采集这9种聚(丙烯腈- 衣康酸)标准品的近红外光谱；采集条件为：先扫描背景再扫描样品，背景扫描次数512次，样品扫描次数256次，分辨率8cm

4、对采集到的近红外光谱依次进行二阶微分、7点Savitzky Golay平滑、多元散射校正(MSC)。

5、使用化学计量学软件TQ Analyst使用偏最小二乘法(PLS)在5200cm

6、使用近红外光谱仪按照相同的条件采集待测聚(丙烯腈-衣康酸)的近红外光谱2次取平均值。

7、将待测聚(丙烯腈-衣康酸)的近红外光谱代入上述关联模型，关联模型可快速计算出待测聚(丙烯腈-衣康酸)中衣康酸的含量。

8、将待测聚(丙烯腈-衣康酸)分别进行红外法与化学法测定，并计算重复性(以5次测量的相对标准偏差RSD计)，与本发明方法结果进行比较见附表 3，从表中可以看出，本发明方法的重复性均在3.5％以下，优于红外法的6.8％～ 7.8％和化学法的9.7％～14.2％，本发明方法的重复性突出。

9、将此模型二个月后再次用于同一样品的测定，见表3最后两列，测试平均值与二个月前测试平均值的差值均没有超过0.3％，重复性仍在3.5％以下，表明本发明方法稳定性突出。

10、本实施例涉及的聚(丙烯腈-衣康酸)重均分子量在1000000～1200000 之间。

表3