一种利用梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的方法

摘要

本发明公开了一种利用梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的方法，包括以下步骤：步骤一:梯级优先共沉淀：无铵沉淀剂加入稀土浸出母液中，首先将铝和部分稀土共同沉淀，固液分离，得到稀土上清液，以及全部的铝离子和部分的稀土共同沉淀的混合沉淀物；步骤二，铝酸钠上清液作沉淀剂沉淀稀土上清液I；步骤三：碱性含杂稀土沉淀物作沉淀剂沉淀稀土上清液II。能有效回收低浓度的稀土浸出母液，提高资源利用率；酸钠溶液和碱性杂质稀土沉淀返回至后续优先共沉淀上清液中作为沉淀剂，既保证了产品的质量又保证了稀土的回收率；通过梯级沉淀工艺流程，实现了全流程闭路循环，减少了沉淀剂和浸矿剂的消耗，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明公开了一种利用梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的方法，该方法属于离子型稀土浸出母液提取技术领域。

背景技术

稀土由于其特殊的物化性质被广泛应用在农业、传统工业、新型材料、国防军工材料等各种领域中，是“工业维生素”和神奇的“新材料宝库”，被冠于工业“黄金”之称，特别是中重稀土是很多高性能材料中不可替代的元素，是国际公认的战略资源。随着中重稀土需求量的增加，离子型稀土矿提取技术也在不断改进，然而早期离子型稀土矿资源的粗放式开采方式使得该资源日渐贫化，原矿品位越来越低，致使浸出液中稀土浓度低，杂质含量高，给稀土富集带来困难。针对低浓度高杂质稀土浸出母液的富集，目前离子型稀土浸出液中稀土的提取技术主要为稀土浸出母液除杂-碳酸氢铵沉淀稀土，得到混合碳酸稀土沉淀，该技术在稀土矿山得到广泛推广应用，母液除杂和稀土沉淀过程中使用大量的铵盐，产生了大量高浓度的氨氮废水，对矿区的植被及周边的居民生态安全造成了极大的威胁；母液提取过程造成相当部分稀土损失。如何实现安全、高效、绿色开采离子型稀土资源已成为目前稀土矿山工业生产中最为迫切需要解决的一大难题。

现有技术目前存在以下问题：

(1)氨水和碳酸氢铵进行母液除杂时，产生了大量高浓度的氨氮废水，对矿区植被及周边居民生态安全造成了极大的威胁；

(2)稀土离子与铝离子的水解pH值相近，难于控制，除铝过程会沉淀一部分稀土离子，且得到的氢氧化铝为胶体沉淀，会夹带损失一部分的稀土；

(3)对于极低浓度的稀土浸出液(REO<0.003g/L)，传统沉淀工艺难以有效回收；

(4)由于杂质离子的存在，沉淀剂用量高于理论用量，生产成本高昂。

(5)沉淀废水处理过程中，产生放射性渣。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的方法。

本发明是这样实现的：

一种利用梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的方法，包括以下步骤：

步骤一:梯级优先共沉淀

无铵沉淀剂加入稀土浸出母液，首先将铝和部分稀土共同沉淀，固液分离，得到稀土上清液，以及全部的铝离子和部分的稀土共同沉淀的混合沉淀物；将稀土上清液分为上清液I和上清液II两部分；

步骤二，铝酸钠上清液作沉淀剂沉淀稀土上清液I

混合沉淀物通过氢氧化钠溶解溶铝，固液分离得到氢氧化稀土沉淀I和铝酸钠上清液，氢氧化稀土沉淀I经过高温灼烧后获得合格氧化稀土产品I；铝酸钠上清液作沉淀剂返回稀土上清液I将其沉淀得到碱性含杂稀土沉淀物；

步骤三：碱性含杂稀土沉淀物作沉淀剂沉淀稀土上清液II

用碱性含杂稀土沉淀物作沉淀剂沉淀稀土上清液II，固液分离得上清液III和氢氧化稀土沉淀II，上清液III做中矿返回稀土上清液I和上清液I合并，用铝酸钠上清液沉淀稀土，氢氧化稀土沉淀II经950℃高温灼烧后获得合格氧化稀土产品II。

所述的方法，步骤一中的无铵沉淀剂为氧化镁。

所述的方法，步骤一中将无铵沉淀剂氧化镁配成悬浮液，用匀速添加的方式加入稀土浸出母液，悬浮液中沉淀剂的浓度为1-3wt％，沉淀剂用量是稀土浸出母液中稀土和铝质量之和的0.4-0.8倍，每1升稀土浸出母液添加悬浮液速度为10-15ml/min。

所述的方法，步骤一中无铵沉淀剂加入稀土浸出母液过程中的搅拌速度为750-850r/min，搅拌时间为50-70min。

所述的方法，步骤一中无铵沉淀剂加入稀土浸出母液得到共沉淀母液的pH值为4.5-5.5，混合沉淀物在母液中陈化1-2小时后再滤出沉淀。

所述的方法，步骤二中所述混合沉淀混合物按固液质量比1：(20-25)的比例加入1-3mol/L的氢氧化钠溶液，得到pH为12.5-13.5的氢氧化稀土沉淀I和铝酸钠上清液，氢氧化钠溶液过程中搅拌速度为800-1400r/min，搅拌时间为40-80min，反应温度为30-50℃。

所述的方法，步骤二中的氢氧化稀土沉淀I灼烧后得到合格稀土产品I，其中灼烧温度为900-1000℃。

所述的方法，步骤一中稀土上清液分为上清液I和上清液II两部分，其中上清液I和与上清液II质量比例为(0.8-1.2)：(1.2-0.8)。

所述的方法，步骤二中铝酸钠上清液浓度调配至1-3wt％，返回稀土上清液I作沉淀剂，铝酸钠用量是稀土上清液I中稀土质量的1-2倍，每1升稀土上清液I添加铝酸钠上清液速度为10-15ml/min。

所述的方法，步骤二中铝酸钠上清液和稀土上清液I的共沉淀母液的pH值8-9，所得碱性含杂稀土沉淀物在母液中陈化1-2小时，在滤出沉淀。

所述的方法，步骤三中用碱性含杂稀土沉淀做沉淀剂沉淀稀土上清液II，其中碱性含杂稀土沉淀和稀土上清液II中稀土含量的重量比例为(0.8-1.2):1。

所述的方法，步骤三中碱性含杂稀土沉淀和稀土上清液II的沉淀母液pH值为7-8，所得氢氧化稀土沉淀II在母液中陈化1-2小时。

所述的方法，步骤三中的氢氧化稀土沉淀II灼烧后得到合格稀土产品II，其中灼烧温度为900-1000℃。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

(1)通过无铵共沉淀剂氧化镁，不产生氨氮废水，对环境友好；

(2)能有效回收低浓度的稀土浸出母液，提高资源利用率；

(3)铝酸钠溶液和碱性杂质稀土沉淀返回至后续优先共沉淀上清液中作为沉淀剂，既保证了产品的质量又保证了稀土的回收率；

(4)通过梯级沉淀工艺流程，实现了全流程闭路循环，减少了沉淀剂和浸矿剂的消耗，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种梯级沉淀流程同步回收浸出母液中稀土的工艺流程图。

图2是梯级优先共沉淀碱性除铝前(a)后(b)产物的SEM图(放大800倍)。

图3是共沉淀碱性含杂稀土混合沉淀物返回时上清液用量对稀土产品纯度的影响。

图4是共沉淀碱性含杂稀土混合沉淀物作沉淀剂沉淀除铝稀土浸出母液沉淀前(a)后(b)颗粒变化SEM图(放大800倍)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本实施例为江西某离子型稀土，采用复合浸矿剂(硫酸镁+硫酸铵重量比例为7：3)浸矿得到少铵稀土浸出母液，母液中REO浓度512.47mg/L，Al离子浓度为112.06mg/L，Mg离子浓度为624.48mg/L，通过梯级沉淀除杂回收稀土浸出母液中稀土和铝，工艺流程图如图1所示。具体实施步骤如下：

步骤一，配置无氨沉淀剂：

将无氨沉淀剂氧化镁按比例配成悬浮液，悬浮液中氧化镁的浓度为3％。

步骤二，添加无氨沉淀剂：

将步骤一配好的无氨沉淀剂悬浮液按匀速添加的方式加入稀土浸出母液，每1升稀土浸出母液添加悬浮液的速度为12ml/min，其中，无氨沉淀剂用量是稀土浸出母液中稀土和铝质量之和的0.52倍。

步骤三，梯级优先共沉淀：

控制沉淀搅拌速度为800r/min，反应搅拌时间为60min后，得到pH为4.92的固液混合物，所得沉淀在母液中陈化1小时，固液分离，得到上清液，以及全部的铝离子和部分的稀土共同沉淀的混合沉淀物；将稀土上清液分为上清液I和上清液II两部分，其中上清液I和与上清液II比例为1：1。

步骤四，碱溶除铝：

将步骤三得到的梯级优先共沉淀的混合沉淀物按固液质量比1：22.5的比例加入2mol/L的氢氧化钠溶液，得到pH为12.95的固液混合物，其中搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min，反应温度为40℃。固液分离得到氢氧化稀土沉淀I和铝酸钠上清液，氢氧化稀土沉淀在经过950℃高温灼烧后获得合格氧化稀土产品I。其中梯级优先共沉淀除铝前后产物变化见图2，溶解除铝后的颗粒粒径变得更均匀，同时粒度表面更为清晰，颗粒度更好，稀土沉淀产物纯度更高。

步骤五，铝酸钠上清液作沉淀剂返回稀土上清液I：

将步骤四中铝酸钠上清液浓度调配至3wt％，作沉淀剂返回加入稀土上清液I中。铝酸钠用量为稀土上清液I中稀土质量的1.41倍，按12ml/min的速度匀速添加铝酸钠上清液。上清液I沉淀pH值8.65，所得沉淀物在母液中陈化1.5小时，固液分离后得到碱性含杂稀土沉淀物和废水I，废水I返回至配液池，采用硫酸回调pH至5.9返回作浸矿剂。

步骤六，碱性含杂稀土沉淀物作沉淀剂返回加入稀土上清液II：

将步骤五中的碱性含杂稀土沉淀物作为沉淀剂返回步骤三中的稀土上清液II，其中碱性含杂稀土混合沉淀和稀土上清液II中稀土含量的比例为1:1，沉淀母液pH值为7.68，所得沉淀物即氢氧化稀土沉淀II在母液中陈化1.5小时，固液分离，上清液III含有一部分稀土，将其做中矿返回稀土上清液I和上清液I合并，用铝酸钠上清液沉淀稀土，氢氧化稀土沉淀II经950℃高温灼烧后获得合格氧化稀土产品II。

试验效果：

稀土浸出母液经过梯级沉淀除杂回收稀土浸出母液中稀土和铝工艺，最终得到REO品位为94.62％，REO回收率99.41％，杂质铝含量为为0.95％，镁含量为2.96％的稀土氧化物；获得Al

实施例2

本实施例为龙岩某离子型稀土，采用复合浸矿剂(硫酸镁+硫酸铵)浸矿得到少铵稀土浸出母液，浸出母液中REO浓度689.41mg/L，Al离子浓度为98.42mg/L，Mg离子浓度为521.47mg/L，通过梯级沉淀除杂回收稀土浸出母液中稀土和铝，工艺流程图如图1所示。具体实施步骤如下：

步骤一，配置无氨沉淀剂：

将无氨沉淀剂氧化镁配成悬浮液，悬浮液中无氨沉淀剂的浓度为2％。

步骤二，添加无氨沉淀剂：

将步骤一配好的无氨沉淀剂悬浮液按匀速添加的方式加入稀土浸出母液，每1升稀土浸出母液添加悬浮液的速度为12.5ml/min，其中，无氨沉淀剂用量是稀土浸出母液中稀土和铝质量之和的0.49倍。

步骤三，梯级优先共沉淀：

控制沉淀搅拌速度为800r/min，反应搅拌时间为60min后，得到pH为4.87的固液混合物，所得沉淀在母液中陈化1小时，固液分离，得到上清液，以及全部的铝离子和部分的稀土共同沉淀的混合沉淀物。将稀土上清液分为上清液I和上清液II两部分，其中上清液I和与上清液II比例为1：1。

步骤四，碱溶除铝：

将步骤三得到的梯级优先共沉淀混合物按固液质量比1：20的比例加入3mol/L的氢氧化钠溶液，得到pH为13.05的固液混合物，其中搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min，反应温度为40℃。固液分离得到氢氧化稀土沉淀I和铝酸钠上清液，氢氧化稀土在经过950℃高温灼烧后获得合格氧化稀土产品I。

步骤五，铝酸钠上清液作沉淀剂返回稀土上清液I：

将步骤四中铝酸钠上清液浓度调配至2％，返回步骤三中的稀土上清液I作沉淀剂。其中铝酸钠用量按稀土上清液I中稀土质量的1.46倍，按12.5ml/min的速度匀速添加铝酸钠上清液。上清液I沉淀pH值8.73，所得沉淀物在母液中陈化1小时，固液分离后得到碱性含杂稀土混合沉淀物和上清液III，上清液III返回至配液池，采用硫酸回调pH至5.8返回作浸矿剂。

步骤六，碱性含杂稀土沉淀作沉淀剂返回稀土上清液II：

将步骤六中的共沉淀碱性含杂稀土混合沉淀物作为沉淀剂返回步骤三中的稀土上清液II，其中碱性含杂稀土沉淀和稀土上清液II中稀土含量的比例为1:1，沉淀母液pH值为7.52，所得沉淀物即氢氧化稀土沉淀II在母液中陈化1.5小时，固液分离，上清液III做中矿返回稀土上清液I和上清液I合并，用铝酸钠上清液沉淀剩余稀土，氢氧化稀土沉淀II经950℃高温灼烧后获得合格氧化稀土产品II。

试验效果：

稀土浸出母液经过梯级沉淀除杂回收稀土浸出母液中稀土和铝工艺，最终得到REO品位为95.16％，REO回收率99.24％，杂质铝含量为为1.32％，镁含量为2.86％的稀土氧化物；获得Al

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。