具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一例具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法与应用。所述配合物的化学式为{[Dy(CH

说明书

关于资助研究或开发的声明

本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21801186，21571140 和 21973046)的资助。

技术领域

本发明涉及稀土金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是零直流场下具有双步慢磁弛豫行为，由4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶拓展的线性一维镝链磁性配合物的制备方法与应用。所述配合物不对称结构单元中只包含一个独立的镝离子，零直流场下交流磁化率的虚部却出现了两个峰值，具有两步弛豫过程。该配合物有趣的磁学现象及优良的磁学性能可使其作为子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面具有巨大的应用价值。

背景技术

信息时代的迅猛发展对信息存储容量有着越来越高的要求，因此探索新型的磁性存储材料来提高信息的存储密度以满足我们更大存储容量的需求是当前科研人员面临的巨大挑战。以纳米尺寸的单分子磁体为存储单元的磁盘，其信息存贮密度大大增强，将突破现在高密度信息存贮设备的极限。因此，单分子磁体在量子比特、超高密度存储材料和自旋电子器件等方面的诱人应用前景，成为当前研究的焦点（D. N. Woodruff, R. E. P.Winpenny, R. A. Layfield,

20世纪90年代意大利科学家报道的Mn

从2003年至今近二十年的时间，国内外科学家们都在致力于设计合成具有高性能的单分子磁体，为未来的实际应用提供可能。稀土单分子磁体已有了巨大发展，磁矩翻转能垒由原来的331 K提高到了2220 K，磁阻塞温度也由最初的1.7 K提高到了80 K（Guo F S,Day B M, Chen Y C, Tong M L,

发明内容

本发明目的在于提供具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法与应用。该配合物是由一个4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶中的三个吡啶氮原子（

为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：

具有下述化学通式的具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物：{[Dy(CH

本发明所述的具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法，其特征在于：将4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶和六水氯化镝溶于甲醇溶液中经由溶剂热反应得到褐色簇状晶体，其中4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶配体和六水氯化镝的摩尔比为1：1 ~ 2：3；无水甲醇为5.0 ~ 12.0 mL；70 ~ 100 ℃下保温三天后经1天降到室温，然后甲醇洗涤、干燥，最后得到褐色簇状晶体。

本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以有机溶剂无水甲醇为反应介质，通过控温烘箱加热70 ~ 300℃使容器内部产生自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。

本发明所述的基于具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物属于三斜晶系，

本发明所述的具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的制备方法如下：

将4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶和六水氯化镝溶于甲醇溶液中经由溶剂热反应得到褐色簇状晶体，其中4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶配体和六水氯化镝的摩尔比为1：1 ~ 2：3；无水甲醇为5.0 ~ 12.0 mL；70 ~ 100 ℃下保温三天后经1天降到室温，然后甲醇洗涤、干燥，最后得到褐色簇状晶体。

本发明进一步公开了具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物以及单晶体在制备分子基磁性材料方面的应用；其中的分子基磁性材料指的是具有慢弛豫磁学物理特征的分子基材料，具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，可以作为高密度信息存储材料，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带高密度信息存储材料。实验结果显示，配合物在2.0 K和200 Oe s

本发明制备具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物及其制备方法与应用与现有技术相比所具有的显著特点在于：

(1) 本发明配合物是鲜有的由羟基配位拓展的线性一维镝链，同时该配合物在基于双步弛豫的单分子磁体中磁矩翻转能垒和磁阻塞温度都是最高的，在

(2) 本发明配合物在结构上只有一个独立的金属镝中心，零直流场下磁学上却显示了两步弛豫过程，这种有趣的磁学现象鲜有报道。

(3) 本发明配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为分子基磁性材料在材料科学领域内得到应用。

附图说明

图1 配合物{[Dy(CH

图2 配合物{[Dy(CH

图3 配合物{[Dy(CH

图4 配合物{[Dy(CH

图5 配合物{[Dy(CH

图6 配合物{[Dy(CH

图7 配合物{[Dy(CH

图8 配合物{[Dy(CH

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明配合物的起始物质，如4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶、无水甲醇、六水氯化镝均可以从市场上买到。

实施例1

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的合成：

将六水氯化镝 (0.1毫摩尔，37.7毫克)和4'–(4–羟基苯)-2,2':6',2''–三联吡啶（0.1毫摩尔，32.6毫克）的混合物溶于8mL甲醇中，持续搅拌3小时。然后，将反应溶液转移至23mL内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜内，在烘箱中经12小时升至80℃，保温3天后，以每小时2.29℃的速度降至室温，得到适合用于进行X-射线结构分析的褐色簇状晶体，用甲醇洗涤，在空气中干燥收集（实施例1，A）。

本发明制备的（实施例1，A）具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的结构表征如下：

(1) 晶体结构测定（图1）

在显微镜下选取大小合适的褐色簇状晶体， 296 K的温度下在Bruker APEX IICCD衍射仪上，用经石墨单色化的

表1.

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物磁性配合物的主要晶体学数据与精修参数

(2) 红外光谱测定 (图2)

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的红外光谱采用溴化钾压片法在NicoletFT-IR–200的红外光谱仪上测定。

(3) 热重分析测定 (图3)

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的热重分析实验是在Shimadzusimultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5℃/min的速率从室温加热到800℃测定。测试结果显示配合物具有两步失重过程。第一步从室温至81

(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)

具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的粉末衍射数据在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上收集测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4

实施例2

本发明制备的(实施例1，A) 具有双步弛豫的一维镝链磁性配合物的磁学性能研究如下：

磁性测量是将收集的褐色簇状晶体经研钵粉碎为固体粉末后，在美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计上进行的。首先，对配合物A进行变温和等温磁化率测试（T = 2-300 K,

等温磁化率曲线（

为了探究配合物的磁动力学行为，我们对配合物A进行了交流磁化率的测试。如图7所示，配合物A在零直流场下具有较强的频率依赖，交流磁化率的虚部分别在43~35 K和20~17 K的温度范围内出现了两步弛豫过程，并且虚部最大值随着温度的降低逐渐向低频移动，属于典型的单分子磁体行为（图7）。高温及低温区的磁矩翻转能垒

实施例3

单分子磁体的磁化强度在磁阻塞温度（

实施例4

稀土单分子磁体具有磁性双稳态，在阻塞温度以下表现出磁滞回线，在交流场中具有慢弛豫现象是其作为高密度存储材料使用的必要条件。但是，目前大部分研究都是基于稀土单分子磁体单步弛豫过程，对于体系中出现的多步弛豫现象研究还比较少见。在已报道的具有多步弛豫过程的配合物中，高低温区的最高磁矩翻转能垒分别为173 K和19.7K，由于量子隧穿效应的存在，并未出现磁滞回线开口（Y.-N. Guo, G.-F. Xu, P. Gamez,L. Zhao, S.-Y. Lin, R.-P. Deng, J. Tang, H.-J. Zhang,

因此，本发明配合物A在磁矩翻转有效能垒和磁阻塞温度上都有了新的突破，其优良的磁学性能有望在超低温磁性存储材料领域得到应用，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带高密度信息存储材料等。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均

同理包括在本发明的专利保护范围内。