一种骨架镍催化剂前体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明公开一种骨架镍催化剂前体、一种骨架镍催化剂及其制备方法和用途。以三种不同粒径和组成的合金颗粒，加入分散剂和水复配成均匀浆料后再进行活化及后处理制备得到催化剂，催化剂粒度分布宽，且不同粒径颗粒相互间存在磁性协同作用；所述催化剂小粒径催化剂具有很高的加氢活性，中粒径催化剂活性稳定性好，大粒径催化剂具有磁性，可吸附中、小粒径催化剂，降低其流失速率。该催化剂应用于二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)工业化装置，催化剂可稳定连续添加，单耗降低，DNT转化率高，焦油降低，TDA选择性高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种具有高活性、低单耗、流动性好的骨架Ni催化剂及其制备方法和在二硝基甲苯(DNT)加氢制甲苯二胺(TDA)工业装置釜式加氢反应器中的应用。

背景技术

甲苯二胺(TDA)是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间体，而TDI是制备聚氨酯(PU)重要的初级产品，聚氨酯被广泛用于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂以及纤维等行业，是目前最具有发展前途的合成材料之一。TDA合成工艺主要有：铁粉还原法、硫化碱还原法、电解还原法、催化加氢法等。催化加氢法由于工艺简单，产品质量好，环境污染小，发展前景广阔。催化加氢法分为气相催化加氢和液相催化加氢。气相催化加氢由于受原料沸点限制，应用范围较窄；相比之下，液相催化加氢以其环境友好，产品质量稳定，工艺先进而受到科研和生产人员的重视。目前工业上普遍采用液相加氢法制备TDA。

液相加氢技术制备TDA工艺所用的催化剂主要分为两类，一类是负载型Pd/C或者Pt/C贵金属催化剂，此类催化剂具有加氢活性高、反应压力低(1MPa)和反应无需外加溶剂等优点，但是贵金属催化剂价格昂贵、易积碳或者中毒而失活、而且分离困难；第二类是雷尼镍催化剂，此类催化剂具有价格低廉、分离简单等优点，但是常规雷尼镍基催化剂沉降速度快，主要适用于间歇釜式反应器，不适用于催化剂连续稳定补加及外排的连续釜式反应器，同时常规雷尼镍催化剂活性偏低，反应过程需要外加溶剂(甲醇、乙醇等)、且反应压力高(＞2MPa)、设备投资大。

CN102580748A公开了一种负载于SiO

CN102744071A公开了一种用于芳香族硝基化合物加氢制备芳香族氨基化合物的漆原镍催化剂，该催化剂制备工艺复杂，需要对负载后的催化剂前体用盐酸对Fe进行抽提，抽提过程易导致Ni活性中心流失，同时，该方案中制备催化剂时所用的盐酸以及可溶性盐均含有氯离子，在后期洗涤中较难完全除去，在使用过程中氯离子极易造成装置的腐蚀，限制了其工业化应用。

CN103977818A公开了一种用于二硝基甲苯低压加氢的雷尼镍催化剂的制备方法，具体为将镍、铝以及助剂金属熔融雾化得到合金粉，合金粉经碱液活化，超声洗涤得到催化剂。该催化剂活性较好，但是气雾化法制备合金粉需要现将Ni-Al金属制成规则的棒状或丝状，雾化制粉设备价格昂贵，产能偏低，且制备得到的合金粉为正态分布，合金粉粒径需通过筛分控制，震动筛分与气流破碎及气流分级相比效率偏低且分离效果差，限制了催化剂的大规模生产及应用。

CN101439285A公开了一种用于对硝基化合物进行催化加氢制备相应的氨基化合物的催化剂制备方法，通过浸渍法进行催化剂的制备，催化剂中金属镍的负载量为55％左右，远低于骨架Ni催化剂中的Ni含量，因此制备的催化剂活性较骨架Ni催化剂偏低，加氢反应过程需要外加溶剂乙醇，而且催化剂制备工艺复杂。

CN102274724A公开了一种高活性的芳香族化合物加氢催化剂的制备方法，该催化剂以石墨烯为载体，Pt为活性组分，催化剂生产成本很高，无法实现工业化应用。

JP2001192701A公开了一种海绵状镍催化剂，其制备包括将含有50wt％镍和50wt％铝的熔融镍-铝合金倒入陶瓷坩埚内，以高压氩气为载气将熔融合金液喷雾形成球形镍-铝合金粉末，所得合金粉末在700℃下进行1小时均化处理。将合金粉加入苛性钠水溶液中，合金粉末中的铝被洗脱，，形成海绵状镍催化剂。该催化剂制备使用到高纯氩气，制备成本很高，制备得到的球形合金粉末整体粒度偏小，收率偏低。

基于上述现有技术中存在的缺陷，结合二硝基甲苯加氢工业化连续釜式反应器的使用要求，需要寻求一种新的适用于二硝基甲苯加氢工业化装置的新型催化剂的制备方法，避免使用贵金属或者其他价格昂贵的载体，降低催化剂成本的同时，解决DNT加氢反应中需要外加有机溶剂、反应压力过高等问题，实现催化剂的工业化装置连续加入及循环使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本相对低廉，适用于催化剂连续稳定补加及外排的连续釜式反应器，且在无外加溶剂和1MPa左右的低压条件下具有优良催化DNT加氢性能的雷尼镍催化剂及制备方法。采用不同工艺制备特定粒度分布范围和组成的合金粉末，再将不同粒度的合金粉按特定比例复配成合金粉浆料，再将浆料进行活化脱铝制备得到催化剂，整个制备工艺过程简单，易于大规模工业化生产。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂用作二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)，反应体系无需外加溶剂，减少副反应同时降低生产成本；同时反应压力低，可减少装置投资，提高经济效益。

为了达到以上目的，本发明提供以下技术方案：

一种骨架镍催化剂前体，包括以下组成：

a)粒径为0.5～3.0μm，优选1.5～2.5μm的微米级Ni-Al合金颗粒10～25％，优选15～20％；

b)粒径为2.0～10.0μm，优选4.0～8.0μm的较小粒度的非晶态Ni-Al合金颗粒20～35％，优选25～30％；

c)粒径为20.0～60.0μm，其磁力强度为100～300GS的较大粒度的铝镍钴磁性合金颗粒40～70％，优选50～60％。

本发明所述的组分a)组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，优选45～55wt％Ni，55～45wt％Al。

本发明所述的组分b)组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，优选45～55wt％Ni，55～45wt％Al。

本发明所述的组分c)组成为铝镍钴磁性铁合金组成为10～30％Al、14～20％Ni、5～25％Co、25～71％Fe。

一种高活性、低单耗和流动性好的骨架镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用物理气相沉积法或化学气相沉积法制备微米级Ni-Al合金颗粒；

(2)采用中频熔炼设备和非晶带材制带系统制备非晶态Ni-Al合金带；采用以N

(3)采用中频熔炼设备制备铝镍钴磁性铁合金，通过球磨机破碎成较大粒度的铝镍钴磁性合金颗粒；

(4)将三种粒度的合金颗粒加入去离子水中，加入分散剂，搅拌混合均匀，配制合金浆料；

(5)将步骤(4)制得的合金浆料加入到碱金属氢氧化物溶液或氨水中进行活化，活化后过滤、洗涤，得到所述骨架镍催化剂。

本发明所述步骤(1)中，所述物理气相沉积法包括以下步骤：将Ni-Al合金块在带搅拌的坩埚中熔化，惰性气体(氢气、氩气、氮气等)从等离子体转移弧炬中的进气管进入、通过外加电源被等离子化，在坩埚和等离子体转移弧炬之间产生等离子体转移弧(即等离子体转移弧炬产生的等离子体转移弧下端与坩埚中的金属液面相接)；金属液体通过等离子体转移弧被蒸发、汽化；金属蒸气通过骤冷管道，将室温的惰性气体或氮气高速加入到管道内的金属蒸气中，使金属蒸气温度降到300℃以下，得到微米级Ni-Al合金颗粒。

本发明所述步骤(1)中，所述化学气相沉积法包括以下步骤：将完全脱除结晶水的AlCl

优选的，步骤(1)所述的微米级的Ni-Al合金颗粒的粒径为0.5～3.0μm，优选1.5～2.5μm，组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，优选45～55wt％Ni，55～45wt％Al。

在所述步骤(2)中，所述非晶态Ni-Al合金带的制备包括以下步骤：将电解镍和A00铝加入中频熔炼炉内熔融得到Ni-Al合金液，将合金液喷涂至冷却铜辊上通过骤冷制备得到非晶态Ni-Al合金带。

优选地，在所述步骤(2)中，非晶态Ni-Al合金带材的组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，优选45～55wt％Ni，55～45wt％Al。

在所述步骤(2)中，通过气流破碎设备制备较小粒度的非晶态Ni-Al合金颗粒，通过调节气流分级变频控制合金颗粒粒度分布，所述较小粒度的非晶态合金颗粒的粒径为2.0～10.0μm，优选4.0～8.0μm；组成为40～60wt％Ni，60～40wt％Al，优选45～55wt％Ni，55～45wt％Al。

在所述步骤(3)中，所述铝镍钴磁性铁合金的制备包括以下步骤：将电解镍、电解钴、还原铁粉和A00铝加入到中频熔炼炉内熔炼得到；优选的，铝镍钴磁性铁合金组成为10～30％Al、14～20％Ni、5～25％Co、25～71％Fe。

在所述步骤(3)中，所述铝镍钴磁性铁合金颗粒的的粒径为20.0～60.0μm，其磁力强度为100～300GS；组成为10～30％Al、14～20％Ni、5～25％Co、25～71％Fe。

本发明所述步骤(4)中，使用的分散剂为有机分散剂，选自聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇、维生素衍生物、十二烷基苯磺酸钠和古尔胶等中的一种或多种。

优选的，步骤(4)中所述合金浆料中的微米级Ni-Al合金颗粒、较小粒度的非晶态Ni-Al合金颗粒、较大粒度的铝镍钴磁性合金颗粒的质量比10～25％：20～35％：40～70％；更优选的配比为15～20％：25～30％：50～60％。

优选的，步骤(4)中所述的浆料中合金颗粒的固含量20～60％，更优选35％～60％；分散剂添加量为合金颗粒质量的1～10％，更优选2～8％。

在所述步骤(5)中，碱金属氢氧化物溶液或氨水溶液的浓度为15～30wt％，活化温度为80～110℃，活化时间1～5h，碱金属氢氧化物或NH

进一步优选的，步骤(5)中，所述碱金属氢氧化物溶液和氨水溶液的浓度为18～26wt％，活化温度为90～105℃，活化时间2～4h，碱金属氢氧化物或NH

本发明所述的碱金属氢氧化物优选为NaOH。

本发明的另一方面提供了通过上述方法制备的一种具有良好流动性的骨架Ni催化剂，所述催化剂粒度分布宽且为双峰分布，50％固含量的催化剂和水的浆料粘度≤600cp，催化剂浆料流动性好；三种不同粒度的催化剂颗粒间存在磁性协同作用，形成催化剂微观团簇，外层为高活性微米级超细催化剂颗粒，中层为高稳定性中粒径催化剂颗粒，内层为磁性大粒径颗粒，其效果为催化剂活性高，不易流失，单耗低。

本发明还提供了上述催化剂在二硝基甲苯(DNT)加氢制甲苯二胺(TDA)工业化装置连续釜式反应器中的用途。

本发明所述的球型骨架Ni催化剂能够用于DNT加氢制TDA，TDA制备的工艺条件可以通过本领域技术人员公知技术得到。

本发明所述的催化剂在连续釜式反应器上进行性能评价，釜式反应器评价工艺为：反应压力1.0～2.0Mpa，反应温度120～140℃，催化剂加入量为DNT原料的0.2～5wt％，氢气流量为100～300ml/min，搅拌转速为1000～1500r/min，用高压注射泵将催化剂浆料连续加入反应釜内，用高温泵将熔融的DNT加入高压釜中。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明所述骨架Ni催化剂与贵金属催化剂相比，成本较低，吨TDA产品所需催化剂成本仅为贵金属催化剂的20％；(2)由三种不同粒度和组成的合金颗粒配制浆料并活化制备的催化剂，活化过程平稳可控，且利于实现放大生产；(3)三种不同粒度的催化剂颗粒间存在磁性协同作用，形成催化剂微观团簇，由于非晶态合金颗粒比具备晶型结构的合金颗粒具有更高的铁磁性，更容易被磁性颗粒吸附，因此催化剂团簇结构外层为超高加氢活性的微米级超细催化剂颗粒，中层为高稳定性中粒径催化剂颗粒，内层为磁性大粒径颗粒；表层超细颗粒保证了催化剂的高活性，中间层中颗粒保证了团簇结构的稳定性，内层磁性大颗粒对表层颗粒具有吸附作用，降低了超细颗粒的流失率，吨产品催化剂单耗低；(4)由于粒度分布宽，保证了催化剂具有良好的流动性，催化剂浆料粘度低，与常规雷尼Ni催化剂相比具有良好的输送性能，适用于连续釜式反应器及催化剂的循环利用；(4)对目标产品TDA的选择性高，焦油产物的选择性低。(5)本发明所述的催化剂原料成本较低，制备工艺简单，容易实现工业化放大生产。

附图说明

图1为催化剂的粒度分布测试结果；

图2为本发明实施例2制备的催化剂的显微镜照片；

图3为商业骨架镍催化剂(A-4000催化剂)的显微镜照片。

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施例中所用的气流破碎设备为：潍坊精华粉体设备有限公司生产，型号为AB06。

本发明实施例中所用的球磨机为红星矿山机器有限公司，型号为QM-4119。

本发明中实施例中所用激光粒度测试仪测定催化剂粒度分布，仪器型号为：丹东百特仪器有限公司，2000DL激光粒度测试仪。

本发明中实施例中所用N

本发明中实施例中所用粘度测试仪测定催化剂浆料的粘度，仪器型号为：NDJ-5S，上海平轩科学仪器有限公司生产。

本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦HP-INNOWAX色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：240℃；H

本发明实施例中观测催化剂外观所用显微镜为：基恩士VHX-7100。

实施例1

首先采用物理气相沉积法制备微米级Ni-Al合金颗粒：将组成为50wt％Ni、50wt％Al的合金加入到坩埚中，在坩埚中将合金加热至1700℃，使合金完全溶解为液态，将氩气从等离子体转移弧炬中的进气管通入，气体流量为500ml/min，通过外加电源将氩气等离子化，在坩埚和等离子体转移弧炬之间产生等离子体转移弧，即将等离子体转移弧炬产生的等离子体转移弧下端与坩埚中的金属液面相接；Ni-Al合金液通过等离子体转移弧被蒸发、汽化；氩气携带金属蒸气进入骤冷管道内，将温度为20℃室温的氮气以30m

将500g电解Ni和500g A00铝加入到中频炉坩埚中，中频炉功率升高至30kw，金属被加热熔化制备得到均匀的合金液，将合金液通入非晶带材制备系统，控制非晶带材冷却铜辊转速为1000r/min，采用急冷法制备得到非晶态Ni-Al合金带；非晶带材制备设备为邯郸旭瑞合金材料有限公司生产的非晶带材(片材)制备机。非晶态Ni-Al合金带材通过气流破碎设备进行破碎，控制气流流速50m/s，气流分级系统风机变频为40赫兹，筛选得到粒度分布为4.0～7.0μm的非晶态Ni-Al合金颗粒。

将400g电解镍、300g电解钴、300g A00铝和1000g还原铁粉加入到中频炉坩埚内，将中频炉功率升高至45kw，金属被加热熔化，搅拌均匀制备得到合金液，冷却后得到磁性合金；通过球磨机将合金破碎后经筛分制备得到粒度分布为20.0～60.0μm的合金颗粒。

分别取30g、50g和120g小中大三种粒度合金粉加入200g去离子水中，加入10g聚丙烯酰胺，搅拌均匀制备得到合金浆料。

在2L烧瓶内，加入630g浓度为23％的NaOH溶液，加热至90℃，在搅拌条件下将合金浆料粉加入烧瓶内的NaOH溶液反应3h，用去离子水洗涤至中性，制备得到本发明所述的催化剂，记为CAT-1。

实施例2

首先采用化学气相沉积法制备微米级Ni-Al合金颗粒：将225g无水AlCl

采用与实施例1相同的设备和方法制备非晶态Ni-Al合金颗粒，不同的是非晶态Ni-Al合金带材通过气流破碎设备进行破碎，控制气流流速55m/s，气流分级系统风机变频为50赫兹，筛分得到粒度分布为3.0～6.0μm的非晶态Ni-Al合金颗粒。

采用与实施例1相同的设备和方法制备得到磁性合金；通过球磨机将合金进行破碎，通过振动筛筛分制备得到粒度分布为25.0～60.0μm的合金颗粒。

分别取40g、60g和100g小中大三种粒度合金颗粒加入200g去离子水中，加入4g脂肪酸聚乙二醇酯，搅拌均匀制备得到合金粉浆料。

采用与实施例1相同的方法对浆料进行活化处理，制备得到本发明所述的催化剂，催化剂记为CAT-2。

实施例3

采用实施例1所述物理气相沉积法制备微米级合金颗粒，采用气流破碎和雷蒙磨破碎得到小粒径和大粒径合金颗粒，配制浆料并活化制备得到催化剂，不同的是加入的分散剂为十二烷基苯磺酸钠，合金粉浆料固含量为60％；本实施例制备得到的催化剂记为CAT-3。

实施例4

采用实施例2所述化学气相沉积法制备微米级合金颗粒，采用气流破碎和雷蒙磨破碎得到小粒径和大粒径合金颗粒，配制浆料并活化制备得到催化剂，不同的是通过调变风选设备的风量、变频以及筛分设备的筛网目数，对合金颗粒粒径进行调变；本实施例三种合金颗粒的粒径分别为2.0～2.5μm、5.0～7.0μm和20.0～60.0μm，组成分别为55wt％Ni45wt％Al和30％Al20％Ni25％Co25％Fe，浆料中的三种不同粒径的合金颗粒的配比为17％：20％：63％，浆料固含量为35％；本实施例制备得到的催化剂记为CAT-4。

对比例1

取EVONIK公司市售的DNT加氢制备TDA的商业催化剂MC-507，命名为DB-1。

对比例2

取Johnson Matthey公司市售的DNT加氢制备TDA的商业催化剂A-4000，命名为DB-2。

对比例3

取辽宁众力催化剂科技有限公司市售的DNT加氢制备TDA的商业催化剂N-201，命名为DB-3。

对比例4

取200g采用实施例1中方法制备的粒径为1.0～2.5μm的微米级合金粉加入200g去离子水中，加入10g聚丙烯酰胺，搅拌均匀制备得到合金浆料。

采用与实施例1相同的方法对浆料进行活化处理，制备得到催化剂，记为DB-4。

对比例5

取200g实施例1中方法制备的粒度分布为3.0～6.0μm的中粒径非晶态Ni-Al合金颗粒加入200g去离子水中，加入10g聚丙烯酰胺，搅拌均匀制备得到合金浆料。

采用与实施例1相同的方法对浆料进行活化处理，制备得到催化剂，记为DB-5。

对比例6

取200g实施例1中方法制备的20.0-60.0μm大粒径Ni-Al磁性合金颗粒加入200g去离子水中，加入10g聚丙烯酰胺，搅拌均匀制备得到合金浆料。

采用与实施例1相同的方法对浆料进行活化处理，制备得到催化剂，记为DB-6。

对比例7

分别取50g和150g采用实施例1中方法制备的3.0～6.0μm中粒径和20.0-60.0μm大粒径两种合金粉加入200g去离子水中，加入10g聚丙烯酰胺，搅拌均匀制备得到合金浆料。

采用与实施例1相同的方法对浆料进行活化处理，制备得到催化剂，记为DB-7。

对比例8

对实施例1-4和对比例1-7所述的催化剂配置成固含量为50％的浆料，使用粘度计对催化剂浆料粘度进行测试，测试结果如表1所示，由表1结果可知，本发明所述方法制备的催化剂粘度较低，说明说明催化剂流动性良好，对比例催化剂浆料粘度很高，因此无法实现连续进料，不适合用于连续釜式反应器。

表1催化剂粘度测试结果

催化剂性能评价

对实施例1-4和对比例1-3所述的催化剂进行初始活性评价：向带搅拌的500ml高压连续釜中，加入200g去离子水和2g催化剂铺底，通入氢气，流量设置为100ml/min，压力维持在1.0MPa，油浴温度设置为120℃，称取DNT200g，加热熔融。开启搅拌，转速设置为1500r/min，用高温泵将熔融的DNT加入高压釜中，流量为3ml/min；催化剂浆料通过高压注射泵加入到反应釜内，流量为1ml/min；保持反应釜内液位稳定，反应液采出速率为DNT原料进料速率和催化剂进料速率之和，即4ml/min，反应液组成采用气相色谱进行分析。

催化剂性能评价结果如表2所示，由表2结果可知，本发明制备的催化剂活性和选择性很高，DNT转化率为100％，TDA选择性≥99.85，副产焦油含量为0.1％左右。

表2催化剂性能评价气相色谱分析结果

催化剂性能评价(连续)

对实施例1-4和对比例1-3所述的催化剂进行DNT加氢连续实验，实验方法为：向带搅拌的500ml高压连续釜中，加入200g去离子水和2g催化剂铺底，通入氢气，流量设置为100ml/min，压力维持在1.0MPa，油浴温度设置为120℃。开启搅拌，转速设置为1500r/min，用高温泵将熔融的DNT连续加入高压釜中，流量为3ml/min；催化剂浆料通过高压注射泵加入到反应釜内，流量为1ml/min；保持反应釜内液位稳定，反应液采出速率为DNT原料进料速率和催化剂进料速率之和，即4ml/min，跟踪反应液组成，DNT转化率＜99.0％后停止反应，根据DNT累计进料量计算催化剂单耗。催化剂单耗计算结果如表3所示，由表3结果可知，本发明的催化剂单耗较商业催化剂降低20％左右。

表3催化剂单耗测试结果