原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料、制备方法及其应用

摘要

本发明提供了原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料、制备方法及其应用。铁盐与偏钒酸盐在水热反应条件下生成FeVO

说明书

技术领域

本发明属于铝离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料、制备方法及其在电池中的应用，作为铝离子电池正极材料用于制作铝离子电池。

背景技术

化石燃料枯竭导致的日益严重的能源危机和环境问题极大地促进了可再生能源和存储设备的发展。如今，可再生能源设备，尤其是最先进的锂离子电池，广泛应用于便携式电子设备，包括手机、笔记本电脑和可穿戴设备。锂离子电池也被认为是智能电网、电动汽车等不断增长的大规模储能系统的首选。

铝是地壳中含量最高的金属元素。同时，铝离子与锂离子相比具有较小的半径，这表明铝离子作为客体物种可能在插层化学中应用。铝因其重量轻和在电化学过程中交换三个电子的能力而显示出突出的地位(Al

迄今为止研究的铝离子电池活性正极包括金属硫化物、金属卤化物、金属氧化物、石墨、硫和导电聚合物，包括插层和电化学过程中的转化反应。铝离子电池仍然存在一些关键问题，如石墨基电极的容量有限，金属硫化物的倍率容量和循环稳定性较差，以及硫电极的反应动力学/多硫化物溶解缓慢。铝离子电池对高容量、高倍率性能和耐用循环电极的需求仍然很大。

而金属氧化物纳米材料得到了大量的发展空间，可以利用纳米材料提高电池容量以及循环稳定性，但是依然存在一些问题，如活性材料不能和电解液充分接触，没有稳定放电电压平台的电容行为，非常低的放电电压，较差的可逆性和因此低的库仑效率，循环几圈后急剧衰减的、低的、不稳定的放电容量，有限的循环寿命，以及由于大尺寸插层产物的插层导致的结构分解和体积膨胀，所有这些因素都导致了较差的电化学性能，且使其性能不能完全利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料及其制备方法，利用价格低廉的原料制备得到一维FeVO

本发明还有一个目的在于提供一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料的应用，用于制作铝离子电池；利用核壳结构FeVO

本发明具体技术方案如下：

一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：

1)冰水浴条件下，将FeVO

2)将引发剂溶解于稀酸溶液中，得到溶液B；

3)冰水浴，搅拌下，将苯胺、溶液B依次加入溶液A中，反应，即得原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料。

步骤1)中所述FeVO

1-1)将铁盐和偏钒酸盐分散于水中，形成混合溶液；

1-2)调节步骤1-1)制备的混合溶液pH至4-5，再进行水热反应，制得FeVO

步骤1-1)中所述铁盐选自三价铁离子盐，优选为FeCl

步骤1-1)中所述铁盐和偏钒酸盐摩尔比为1～2:1～2；优选为1:1；

步骤1-1)中，所述铁盐和水用量比为0.02～0.04mol/L，优选为0.025mol/L；

步骤1-1)中，所述偏钒酸盐和水用量比为0.02～0.04mol/L，优选为0.025mol/L；

步骤1-1)所述分散在室温条件下进行；所述分散利用磁力搅拌，搅拌速度为300～600rpm，搅拌时间为10-30min；

步骤1-2)中调节步骤1-1)制备的混合溶液pH所用的试剂为稀盐酸溶液或稀硫酸溶液；优选为稀盐酸溶液；

步骤1-2)中，所述水热反应的条件为180～200℃反应24～30h，优选为180℃反应24h；

步骤1-2)中水热反应结束后，产物进行洗涤，先水洗4～6次，再乙醇洗1～2次，最后干燥，干燥温度40～80℃，时间8～12h；

在水热反应中，本发明控制了pH值、温度，反应时间，形成了晶体结构决定了纳米材料结构，制备得到制备FeVO

步骤1)中将FeVO

步骤1)中所述稀酸溶液为稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液浓度为0.5mol/L；

优选的，步骤1)具体为：将0.1～0.2g FeVO

步骤2)中，所述引发剂与稀酸溶液用量比0.013～0.016g/mL，优选为0.01425g/mL；

步骤2)中，制备溶液B反应的条件为室温，反应10～30min，优选为10min；形成过硫酸强氧化性酸，为后续反应做准备。

所述引发剂优选为过硫酸铵；

优选的，所述溶液B的制备方法为：

将0.55～0.65g(NH

步骤3)中，所述冰水浴控制反应温度在0～4℃，反应放热，冰水浴加快反应；反应时间为在0～4℃冰水浴条件下反应8～12h，优选为10h；

步骤3)中，所述搅拌是指在磁力搅拌，搅拌速度为300～500rpm；

步骤3)中，控制溶液A中FeVO

步骤3)中，控制溶液B中过硫酸铵的用量和苯胺的用量比1～1.5g/mL；

步骤3)中，反应结束，洗涤，静置沉降，干燥，即得原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料；

步骤3)中，所述洗涤为水洗，静置沉降，沉降6～8次；

步骤3)中，所述干燥为60～80℃，空气中干燥10～12h，优选为60℃；

本发明提供的一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料，采用上述方法制备得到。所述原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料为在一维FeVO

本发明提供的一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料的应用，作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备铝离子电池。

具体应用方法为：

A、将原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料为活性物质，按照8:1:1或者7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌6～8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在60～80℃的真空干燥箱中，干燥12～24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；

B、将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池，铝电电解液(LX-121)，电解液中AlCl

C、具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置6～12小时，即可。

本发明提供的一种核壳结构FeVO

本发明与现有技术相相比，具有以下优点：所制得核壳结构FeVO

附图说明

图1为对比例1制备的FeVO

图2为对比例2制备的FeVO

图3为对比例3制备的FeVO

图4为对比例4制备的FeVO

图5为实施例1制备的FeVO

图6为实施例2制备的FeVO

图7为对比例1制备的核壳结构FeVO

图8为对比例2制备的核壳结构FeVO

图9为对比例3制备的核壳结构FeVO

图10为对比例4制备的核壳结构FeVO

图11为实施例1制备的FeVO

图12为实施例1制备的核壳结构FeVO

图13为实施例2制备的FeVO

图14为实施例1制备的FeVO

图15为实施例1制备的FeVO

图16为实施例1制备的核壳结构FeVO

图17为实施例1制备的核壳结构FeVO

图18为实施例1制备的核壳结构FeVO

具体实施方式

本发明提供的一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：

1)冰水浴条件下，将FeVO

2)将引发剂溶解于稀酸溶液中，得到溶液B；

3)冰水浴，搅拌下，将苯胺、溶液B依次加入溶液A中，反应，即得原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料。

步骤1)中所述FeVO

1-1)将铁盐和偏钒酸盐分散于水中，形成混合溶液；

1-2)调节步骤1-1)制备的混合溶液pH至4-5，再进行水热反应，制得FeVO

步骤1-1)中所述铁盐选自三价铁离子盐，优选为FeCl

步骤1-1)中所述铁盐和偏钒酸盐摩尔比为1～2:1～2；优选为1:1；

步骤1-1)中，所述铁盐和水用量比为0.02～0.04mol/L，优选为0.025mol/L；

步骤1-1)中，所述偏钒酸盐和水用量比为0.02～0.04mol/L，优选为0.025mol/L；

步骤1-1)所述分散在室温条件下进行；所述分散利用磁力搅拌，搅拌速度为300～600rpm，搅拌时间为10-30min；

步骤1-2)中调节步骤1-1)制备的混合溶液pH所用的试剂为稀盐酸溶液或稀硫酸溶液；优选为稀盐酸溶液；

步骤1-2)中，所述水热反应的条件为180～200℃反应24～30h，优选为180℃反应24h；

步骤1-2)中水热反应结束后，产物进行洗涤，先水洗4～6次，再乙醇洗1～2次，最后干燥，干燥温度40～80℃，时间8～12h；所述水洗具体为：将产物转移到离心管内，加入水然后离心，8000r离心1min，去除上清液，再重新加入水按照相同的方法水洗，共水洗4-6次；所述醇洗是指水洗后产物转移到离心管内，加入乙醇然后离心，8000r离心1min，去除上清液，重新加入乙醇按照相同的方法乙醇洗，共乙醇洗1-2次；

制备得到FeVO

VO

Fe

水热法相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。反应时间、温度低于上述180～200℃、24～30h会出现长方体状片层剥离现象。

本发明在无机纳米/微晶体的合成中考虑了溶液pH值的影响。调节合成溶液的pH值可以通过控制表面自由能来调节纳米粒子成核和生长的热力学/动力学，从而改变最终产物的结构和形貌，反应产率及其形貌便于调节。此反应在pH为3时生成纳米片、pH为4～5是纳米带，pH为8不规则纳米片。

制备过程中，优选原料为三氯化铁和偏钒酸铵，调节pH的溶液选择稀盐酸溶液，因为原料易得，价格便宜，且副产物形成氯化铵易分解，减少杂质离子影响。形成的副产物为氯化铵盐，且在水热法加热时，易于分解，未分解的氯化铵加热时呈现酸性与反应所需pH4～5要求一致。用其他物质引入杂质金属离子，阴根离子，对于电池充放电过程中化学反应造成干扰。

在水热反应中，本发明控制了pH值、温度，反应时间，形成了晶体结构决定了纳米材料结构，制备得到制备FeVO

步骤1)中将FeVO

步骤1)中所述稀酸溶液为稀硫酸溶液，所述稀硫酸溶液浓度为0.5mol/L；选择稀硫酸溶液原因在于：其一，由于聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。如果选择盐酸溶液，盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于HCl易挥发，容易发生掺杂；而用H

优选的，步骤1)具体为：将0.1～0.2g FeVO

步骤2)中，所述引发剂与稀酸溶液用量比0.013～0.016g/mL，优选为0.01425g/mL；

步骤2)中，制备溶液B反应的条件为室温，反应10～30min，优选为10min；形成过硫酸强氧化性酸，为后续反应做准备。

所述引发剂优选为过硫酸铵；

优选的，所述溶液B的制备方法为：

将0.55～0.65g(NH

步骤3)冰水浴，搅拌下，将苯胺、溶液B依次加入溶液A中，反应即得原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料。溶液A中分散的FeVO

步骤3)中，所述冰水浴控制反应温度在0～4℃，反应放热，冰水浴加快反应；反应时间为在0～4℃冰水浴条件下反应8～12h，优选为10h；

步骤3)中，所述搅拌是指在磁力搅拌，搅拌速度为300～500rpm；

步骤3)中，控制溶液A中FeVO

步骤3)中，控制溶液B中过硫酸铵的用量和苯胺的用量比1～1.5g/mL；

步骤3)中，反应结束，洗涤，静置沉降，干燥，即得原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料；

步骤3)中，所述洗涤为水洗，静置沉降，沉降6～8次；

步骤3)中，所述干燥为60～80℃，空气中干燥10～12h，优选为60℃；

本发明专利中采用化学氧化法制备聚苯胺，在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。合成主要受反应介质酸种类及浓度、引发剂种类及浓度、苯胺单体浓度、反应温度和反应时间等的影响。所用的引发剂为(NH

聚苯胺是一种高分子链，长期反复充放电过程中会导致分子链断裂，活性物料损失，循环稳定性变差。为了充分消耗使用聚苯胺和提高充放电循环稳定性，本发明设计FeVO

本发明提供的一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料，采用上述方法制备得到。所述原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料为在一维FeVO

聚苯胺分子是链状高分子聚合物，可弯曲，长远大于宽，本发明制备的一维有序阵列结构结合了高纵横比和高度柔韧性的小尺寸结构特点，从而具有快速电荷转移和质量传递的物理现象；一维有序聚苯胺纳米阵列的直径小，阵列中单个的刺状物直径在5～10nm，有利于离子传输，从而减少离子的扩散阻力，同时有序聚苯胺纳米阵列之间的空隙能适应材料体积的改变。因此具有一维有序阵列结构的材料有较好的电化学性能。

本发明一维有序聚苯胺阵列原位生长在FeVO

本发明提供的一种原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料的应用，作为活性物质制备铝离子电池正极，进而制备铝离子电池。

具体应用方法为：

A、将原位生长聚苯胺阵列的钒酸铁@聚苯胺纳米带核壳结构材料为活性物质，按照8:1:1或者7:2:1的比例与导电炭黑及PVDF混合均匀后，磁力搅拌6～8小时将其均匀地分散在NMP中，将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在60～80℃的真空干燥箱中，干燥12～24小时后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成一个小圆形的电极片；

B、将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池，铝电电解液(LX-121)，电解液中AlCl

C、具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置6～12小时，即可。

本发明提供的一种核壳结构FeVO

本发明与现有技术相相比，具有以下优点：所制得核壳结构FeVO

本发明具体实施例和对比例如下：

对比例1

一种核壳结构FeVO

1)稀盐酸溶液的制备：

用12mol/L的浓盐酸，溶解在100mL水中，稀释，用精密pH试纸测试显色为浅红色，pH为3，得到pH为3的稀盐酸溶液；

2)FeVO

FeVO

反应原理:

VO

Fe

过酸时氢离子增多抑制偏钒酸根转化为钒酸根，从而抑制FeVO

3)稀硫酸溶液的制备：

用10mL量筒取2.7mL浓硫酸缓慢加入97.3mL水中，边搅拌边滴加浓硫酸，得到0.5mol/L的稀硫酸溶液；

4)FeVO

对比例2

一种核壳结构FeVO

1)稀盐酸溶液的制备：

用移液枪取一定量12mol/L的浓盐酸，溶解在250mL水中，制备得到pH为4的稀盐酸溶液；

2)FeVO

3)稀硫酸溶液的制备：

用10mL量筒取2.7mL浓硫酸缓慢加入97.3mL水中，边搅拌边滴加浓硫酸，得到0.5mol/L的稀硫酸溶液；

4)FeVO

对比例3

一种核壳结构FeVO

1)稀盐酸溶液的制备：

用移液枪取一定量12mol/L的浓盐酸，溶解在500mL水中，制备得到pH为5的稀盐酸溶液；

2)FeVO

3)稀硫酸溶液的制备：

用10mL量筒取2.7mL浓硫酸缓慢加入97.3mL水中，边搅拌边滴加浓硫酸，得到0.5mol/L的稀硫酸溶液；

4)FeVO

对比例4

一种核壳结构FeVO

1)稀盐酸溶液的制备：

用移液枪取一定量12mol/L的浓盐酸，溶解在500mL水中，获得pH为5的稀盐酸溶液；

2)FeVO

3)稀硫酸溶液的制备：

用10mL量筒取2.7mL浓硫酸缓慢加入97.3mL水中，边搅拌边滴加浓硫酸，得到0.5mol/L的稀硫酸溶液；

4)FeVO

实施例1

一种核壳结构FeVO

1)稀盐酸溶液的制备：

用移液枪取一定量12mol/L的浓盐酸，溶解在500mL水中制备得到pH为5的稀盐酸溶液；

2)FeVO

3)稀硫酸溶液的制备：

用10mL量筒取2.7mL浓硫酸缓慢加入97.3mL水中，边搅拌边滴加浓硫酸，得到0.5mol/L的稀硫酸溶液；

4)FeVO

实施例2

一种核壳结构FeVO

1)稀盐酸溶液的制备：

用移液枪取一定量的12mol/L的浓盐酸，溶解在500mL水中制备得到pH为5的稀盐酸溶液；

2)FeVO

3)稀硫酸溶液的制备：

用10mL量筒取2.7mL浓硫酸缓慢加入97.3mL水中，边搅拌边滴加浓硫酸，得到0.5mol/L的稀硫酸溶液；

4)FeVO

实施例3

一种核壳结构FeVO

具体为：将基于实施例1制备所得的一维核壳结构FeVO

将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。铝电电解液(LX-121),电解液中AlCl3:[EMIm]Cl摩尔比为1.3:1。钼箔的纯度为Mo≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成隔膜大小。铝片的纯度为Al≥99.99％,厚度为0.5mm，剪裁为电极片大小。

具体组装电池的方法为：在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置10小时，即可。

然后在0.3A g

上述参照实施例对核壳结构FeVO