一种用于同时吸附水体中无机砷和有机砷的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于同时吸附水体中无机砷和有机砷的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的制备方法。包括以下步骤：将玉米淀粉和生物炭加入FeSO

说明书

技术领域

本发明涉及环境污染物功能材料的技术领域，具体涉及一种用于同时吸附水体中无机砷和有机砷的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的制备方法。

背景技术

环境中的砷污染是一种广泛存在的现象，这与含砷金属的开采、冶炼以及含砷化合物的广泛使用等有关。砷是国际癌症研究机构(IARC)认定的I类致癌物，环境中高浓度的砷污染将对人体健康和生态环境产生严重威胁。工业废水中主要包括三价砷(As(III))和五价砷(As(V))等无机砷类化合物，畜禽废水中常含有饲料添加剂如洛克沙胂(ROX)等有机砷类化合物。

砷吸附材料已被广泛应用于去除水体中的砷污染。砷吸附材料可快速去除水体中高浓度的砷，利用吸附法处理水体砷污染具有操作简单、运行稳定、不产生二次污染、吸附材料可回收利用等优势。铁锰复合氧化物是一种比表面积大、表面电荷高且应用广泛的砷吸附材料。其中，铁氧化物表面的羟基能够与As(III)发生固/液界面配位交换和络合反应，而锰氧化物能够将As(III)氧化为As(V)，并与As(V)发生配位反应形成As(V)-MnO2双齿双核桥接复合物。然而，铁锰氧化物颗粒在制备过程中易发生聚集，造成比表面积降低，从而影响它对砷的吸附容量。

发明内容

本发明的目的是克服现有铁锰氧化物合成技术的缺陷，提供一种吸附性能好、稳定性高的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：分别制备玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液、FeSO

优选，所述的玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液中玉米淀粉的浓度为0～0.28g/mL，生物炭的浓度为0～0.28g/mL。

优选，所述的玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液中玉米淀粉的浓度为0.187g/mL，生物炭的浓度为0.933g/mL。

优选，所述的FeSO

优选，所述的玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液、FeSO

优选，所述的调节pH是用4M NaOH将pH调节为2.0；所述的继续搅拌，放置陈化是继续搅拌1h，然后放置陈化24h。

优选，所述的生物炭是以农业废弃物玉米秸秆为原料，烘干粉碎，经在氮气环境下限氧热解方法(500℃，1.5h)制得，研磨后过0.15mm筛，得到生物炭，其比表面积为137.8m

优选，所述的烘干是在80℃下烘干24h，所述的过筛是过0.15mm筛。

所述的磁力搅拌速度为300rpm。

本发明的第二个目的是提供一种由上述的制备方法制备得到的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料。

优选，所述的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料中铁的质量含量为4.46-11.7％，锰的质量含量为2.73-7.6％，铁锰氧化物中Fe和Mn的原子比为1.6，铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的比表面积为19.21m

本发明的第三个目的是提供所述的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料在同时吸附水体中无机砷和有机砷中的应用。

本发明的技术效果为：

1、本发明以玉米秸秆废弃物为原料制成的生物炭以及玉米淀粉为稳定剂，成本低廉，绿色环保。

2、本发明中铁锰氧化物/淀粉/生物炭的制备方法简单易行，无需特殊设备，易规模化生产。

3、本发明中将铁锰氧化物与淀粉混合并负载于生物炭上，并优化了它们的配比，使得铁锰氧化物的稳定性提高，降低其聚集性，从而提高了铁锰氧化物对不同砷形态(As(III)、As(V)和ROX)的吸附效果，且该复合材料在吸附后易于回收利用。

4、本发明的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料可广泛应用于污废水中不同形态的砷的同时去除。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纯铁锰氧化物的扫描电镜示意图。

图2为本发明实施例1制得的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的扫描电镜示意图(a和b)和能谱分析(c)。

图3为本发明实施例2中不同比例铁锰氧化物/淀粉复合材料对As(III)，As(V)和ROX的吸附量示意图。

图4为本发明实施例2中不同比例铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料对As(III)，As(V)和ROX的吸附量示意图。

图5为本发明实施例3中吸附As(III)，As(V)或ROX前后的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的能够更加明显易懂，下面结合具体实施例来对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的制备，包括以下步骤：

(1)将玉米秸秆晾干，用粉碎机破碎，用管式炉在500℃，氮气保护下，煅烧1.5h，升温程序为5℃/min，再研磨过0.15mm筛，制备成玉米秸秆生物炭(比表面积为137.8m

(2)称取0.187g玉米淀粉和0.933g玉米秸秆生物炭加入到10mL去离子水中充分混合，制备成玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液；称取5.57g FeSO

(3)将10mL玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液加入至30mL的FeSO

制备得到铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的扫描电镜图如图2所示，纯铁锰氧化物材料的扫描电镜图如图1所示。由图1可以看到纯铁锰氧化物颗粒团聚现象明显，铁锰颗粒物的边缘不规则，且粒径较大，在400nm-1.3μm范围内。而在铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料中铁锰氧化物颗粒成功负载在了生物炭表面，且淀粉和生物炭的添加使得铁锰氧化物铁锰颗粒物边缘更加圆滑，铁锰氧化物分散更加均匀，粒径缩小至300nm-600nm范围内。图2的能谱定量分析可以看到，铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料中铁的质量含量约为4.46-11.7％，锰的质量含量约为2.73-7.6％，铁锰氧化物中Fe和Mn的原子比约为1.6，铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料的比表面积为19.21m

实施例2

1、参照实施例1的制备步骤，将其中的玉米秸秆生物炭的用量设置为0，玉米淀粉的用量分别设置为0.14g，0.187g，0.35g，0.933g，2.8g，然后制备铁锰氧化物/淀粉复合材料，制备所得的铁锰氧化物/淀粉复合材料中铁锰氧化物和淀粉的质量比为20:1，15:1，8:1，3:1和1:1。以铁锰氧化物/淀粉复合材料(铁锰氧化物：淀粉质量比＝20:1)为例，其具体制备步骤为：

(1)称取0.14g玉米淀粉加入到10mL去离子水中充分混合，制备成玉米淀粉溶液；称取5.57g FeSO

(2)将10mL玉米淀粉溶液加入至30mL的FeSO

分别比较纯铁锰氧化物、纯玉米淀粉和上述不同比例的铁锰氧化物/淀粉复合材料对As(III)、As(V)和ROX的吸附效果：

取20mg吸附材料，与50mL的50mg/L As(III)、As(V)或ROX混合，在翻转振荡器上30rpm条件下反应24h，然后过滤混合溶液，稀释后用ICP-MS测定滤液中砷的含量，不同材料对As(III)、As(V)或ROX的吸附量结果如图3所示。结果显示，淀粉的添加使得铁锰氧化物对As(III)、As(V)或ROX的吸附量提高，淀粉的添加量为0.187g时，即铁锰氧化物/淀粉质量比为15:1，得到的铁锰氧化物/淀粉复合材料的吸附效果最佳。

2、参照实施例1的制备步骤，将其中的玉米淀粉的用量设置为0.187g，玉米秸秆生物炭的用量分别设置为0.28g，0.56g，0.933g，1.4g和2.8g，然后制备铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料，制备所得的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料中铁锰氧化物：淀粉：生物炭的质量比为15:1:1.5，15:1:3，15:1:5，15:1:7.5和15:1:15。以铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料(铁锰氧化物：淀粉：生物炭的质量比＝15:1:1.5)为例，其具体制备步骤为：

(1)将玉米秸秆晾干，用粉碎机破碎，用管式炉在500℃，氮气保护下，煅烧1.5h，升温程序为5℃/min，再研磨过0.15mm筛，制备成玉米秸秆生物炭(比表面积为137.8m

(2)称取0.187g玉米淀粉和0.28g玉米秸秆生物炭加入到10mL去离子水中充分混合，制备成玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液；称取5.57g FeSO

(3)将10mL玉米淀粉和生物炭混合稳定剂溶液加入至30mL的FeSO

分别比较纯生物炭(玉米秸秆生物炭)、铁锰氧化物/淀粉复合材料(铁锰氧化物：淀粉质量比＝15:1)和上述不同比例的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料对As(III)、As(V)和ROX的吸附效果：

取20mg吸附材料，与50mL的50mg/L As(III)、As(V)或ROX混合，在翻转振荡器上30rpm条件下反应24h，然后过滤混合溶液，稀释后用ICP-MS测定滤液中砷的含量，不同材料对As(III)、As(V)或ROX的吸附量结果如图4所示。结果显示，生物炭的添加进一步提高了铁锰氧化物/淀粉复合材料对ROX的吸附量，生物炭添加的最佳量为0.933g。最佳配比条件下，即铁锰氧化物/淀粉/生物炭质量比为15:1:5，得到的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料对As(III)、As(V)和ROX的吸附量分别为81.7，65.7和115mg/g，吸附效果最佳。

实施例3

本实施例的目的是研究铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料对As(III)、As(V)和ROX的吸附机制，具体步骤如下：

取上述实施例制得的铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料(铁锰氧化物：淀粉：生物炭的质量比为15:1:5)对As(III)、As(V)和ROX进行吸附。分别制备100ppm的As(III)、As(V)和ROX溶液，用NaOH或HCl调节pH至5.5，将0.15g铁锰氧化物/淀粉/生物炭复合材料分别投入到500mL 100ppm的As(III)、As(V)和ROX溶液中，用磁力搅拌器(750rpm)连续搅拌24h后抽滤，冷冻再冻干。

对淀粉(Starch)、生物炭(BC)、铁锰氧化物(FeMnO

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。