一种动态共价键交联的驱油聚合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种动态共价键交联的驱油聚合物及其制备方法。本发明以丙烯酰胺作为主单体可以增加分子链长度，从而增大分子链之间的摩擦阻力以提高溶液黏度，双丙酮丙烯酰胺作为功能单体与丙烯酰胺共聚将酮羰基引入至聚合物链实现与己二酰肼的交联，得到以动态酰腙键交联的非离子聚合物。该聚合物链不存在离子从而避免了多种盐离子的电荷屏蔽和絮凝作用，可以在高矿化度水中保持较高黏度。并且该聚合物以可动态形成和解离的酰腙键为化学交联点，其作为一种刺激响应性的动态化学键，既保持了物理交联的可逆性，又具备化学交联的强度，可以在外界环境刺激下实现可逆的形成与断裂以克服传统聚合物耐剪切性差的弊端。

说明书

技术领域

本发明涉及一种动态共价键交联的驱油聚合物及其制备方法，属于石油开采、输送和化工技术领域。

背景技术

石油是经济发展的命脉，而我国石油对外依存度高达72％。目前国内许多水驱油田都已进入中后期，该时期由于储层的非均质性以及不利的流度比，使水驱后的地层仍然存在着大量的剩余油，注水采收率不到40％，油藏含水率普遍在95％以上，粘性指进和舌进问题严重，普遍表现为油井含水高，产量低，开采的经济效益差，为了保证油田的稳产，增产和解决石油产量与市场需求之间的矛盾，化学驱是一种重要的提高采收率方法，主要包括聚合物驱、碱/聚合物驱、碱/聚合物/表面活性剂驱。但现有的聚合物难以满足进一步大幅提高采收率的要求。因而，开发出一种有效开采出老油田大量剩余油的全新驱油剂，成为保障我国原油持续供应的迫切任务。

中国专利文献CN112321764A提出一种耐温抗盐粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法和应用，以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺为单体分子分步聚合而成，能够有效控制聚合反应速度，使聚合物网络末端支链更加舒展，从而使聚合物粘度更高，耐温抗盐性能更好。本发明提供的粘弹性颗粒驱油剂应用于更高的温度、矿化度下，具有良好的水分散体系弹性模量、溶胀后粒径中值、网络结构物含量及水分散体系粘度，可实现优异的粘弹性能、运移性能。此外，在温度90℃、矿化度32868mg/L下，依然可深入聚合物驱后油藏、高温高盐油藏及严重非均质油藏发挥封堵和调剖作用，扩大波及范围，提高采收率。但是高孔低渗储层的砂粒直径普遍小于60μm，孔隙直径普遍小于10

中国专利文献CN101775275A公开了一种新型粘弹性颗粒驱油剂及其制备方法，所述的新型粘弹性颗粒驱油剂是在传统聚丙烯酰胺基础上引入支化结构形成少量交联点，但由于交联的不可逆性，其耐盐性耐剪切性和增黏效果都较差。

中国专利文献CN112195020A公开了一种提高油田采收率的动态纳米胶体系和控水方法，所述的动态纳米胶体系具有易注入、遇水成胶的特性，但通过地层内部物理聚集成胶增粘具有较大的不确定性，易受到地层水稀释、色谱分离等多种作用的影响。

因此，本发明提出一种含有动态共价键交联的驱油聚合物，其在地层高矿化度条件和经过泵剪切及油藏多孔介质剪切后仍有较好增黏效果，作为新型驱油聚合物具有重要开发价值。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种动态共价键交联的驱油聚合物及其制备方法，本发明的驱油聚合物在高盐高剪切作用下仍具有较高黏度，可用作三次采油中的驱油剂，切实增大波及体积和洗油效率。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种动态共价键交联的驱油聚合物，其化学结构如下式Ⅰ所示：

其中，n＝(3.9-7.9)×10

上述动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)向水中加入丙烯酰胺，待完全溶解后，向反应体系中加入双丙酮丙烯酰胺，在20℃～25℃下搅拌均匀；

(2)在氮气保护下，将体系升温保持20-30min，然后缓慢向反应体系内加入过硫酸铵引发体系，密封反应7～8h引发水溶液聚合；

(3)聚合反应完成后，将聚合产物沉入丙酮中，浸泡48～60h至变硬，然后在真空干燥箱中恒温至聚合产物恒重，粉碎，得到丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物，

(4)取干燥后丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物加入去离子水充分溶解得到均一溶液，向该均匀体系中加入己二酰肼水溶液作为调控小分子，并加入乙酸作为催化剂，室温静置20-30h，得到动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。

根据本发明优选的，步骤(1)中，丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺的总质量占去离子水质量的10-20wt％。

根据本发明优选的，步骤(1)中，丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为(9-25)：1。

进一步优选的，步骤(1)中，丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺的摩尔比为(15-25)：1。

根据本发明优选的，步骤(2)中，体系升温至40-60℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中，过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺总摩尔数的0.05％～0.1％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺总摩尔数的0.05％。

根据本发明优选的，步骤(3)中，真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为48-60h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物加入去离子水后质质量浓度为0.1-0.5wt％。

根据本发明优选的，步骤(4)中，己二酰肼预先充分溶解于去离子水中，配制成5-15wt％的水溶液再加入体系中。

根据本发明优选的，步骤(4)中，双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼的摩尔比为(1-2)：(1-2)。

根据本发明优选的，步骤(4)中，乙酸的质量分数为36％，用于调节反应体系pH值，调节反应体系内pH至4.8-5.2。

可以理解的是，合适的溶液pH值可有效地促进双丙酮丙烯酰胺的酮羰基与己二酰肼的酰肼键发生交联反应形成动态可逆的酰腙键，动态共价键始终处于形成-断裂的平衡状态，而平衡的移动可以受到反应物与产物的多少影响，也可以受到外界刺激的影响。由于次氨基上的孤对电子与羰基及亚氨基可以形成共轭，因此酰腙键相对稳定。但若pH值过低则酰腙键会发生水解断裂形成游离羧酸，使整体反应向解离的方向移动，意味着解交联反应的发生。

本发明的反应式如下所示：

一种动态共价键交联的驱油聚合物，采用上述方法制备得到。

一种动态共价键交联的驱油聚合物的应用，作为驱油剂应用在在矿化度≤6576mg/L(其中钙离子和镁离子总量为99mg/L)油田开采中。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明丙烯酰胺作为主单体可以增加分子链长度，从而增大分子链之间的摩擦阻力以提高溶液黏度，双丙酮丙烯酰胺作为功能单体与丙烯酰胺共聚将酮羰基引入至聚合物链实现与己二酰肼的交联，得到以动态酰腙键交联的非离子聚合物。该聚合物链不存在离子从而避免了多种盐离子的电荷屏蔽和絮凝作用，可以在高矿化度水中保持较高黏度。更有益的是，相比于在经过泵剪切和地层多孔介质剪切后传统聚合物链断裂的不可恢复性，该聚合物以可动态形成和解离的酰腙键为化学交联点，其作为一种刺激响应性的动态化学键，既保持了物理交联的可逆性，又具备化学交联的强度，可以在外界环境刺激下实现可逆的形成与断裂以克服传统聚合物耐剪切性差的弊端。剪切后断裂的分子链可以通过侧链上酮羰基和己二酰肼再交联形成酰腙键以实现分子链的延长和分子量的恢复。

2、本发明采用价格低廉的丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物作为共聚单体，以己二酰肼进行改性交联，将动态共价键引入，建立非离子型聚合物的动态平衡，显著提高了丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺共聚物的耐盐性和耐剪切性。

附图说明

图1为实施例1中丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物和动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的核磁共振谱；a是步骤(1)丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的核磁共振谱，b是步骤(2)动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的核磁共振谱。

图2为实施例1的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物和动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的红外光谱；a是步骤(1)丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的红外光谱，b是步骤(2)动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的红外光谱。

图3为本申请实施例1，13，18，23，28合成的动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物和对比例1合成的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物在不同剪切条件下的黏度变化情况。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例中所采用的丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和己二酰肼均为本领域常规市售获得。

实施例1

动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，包括步骤如下：

(1)丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的合成

在30g去离子水中加入4.00g丙烯酰胺，磁子搅拌下充分溶解，再加入0.50g双丙酮丙烯酰胺溶解完全并通氮气30min，期间升温至50℃，加入6.75mg的过硫酸铵(APS)，保持50℃反应8h，用丙酮沉淀洗涤，烘干粉碎得约4.31g白色固体。

(2)动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的合成

将0.06g步骤(1)所得的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物加入至20mL去离子水中，置于卧式恒温摇床在25℃，170r/min的转速下溶解12～24h得到均一透明溶液，将35.1μL 10wt％己二酰肼的水溶液滴加入该透明溶液中并摇晃均匀，再加入2μL乙酸调节pH＝4.8～5.2，摇匀后室温静置24h，得0.3wt％的黏稠无色胶状液体，即得动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物。

实施例2

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(2)中所用己二酰肼的量为17.5μL。

实施例3

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(2)中所用己二酰肼的量为26.3μL。

实施例4

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(2)中所用己二酰肼的量为52.6μL。

实施例5

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(2)中所用己二酰肼的量为70.1μL。

实施例6

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.11g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.39g，所用过硫酸铵的量为6.86mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为13.5μL。

实施例7

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.11g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.39g，所用过硫酸铵的量为6.86mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为20.3μL。

实施例8

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.11g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.39g，所用过硫酸铵的量为6.86mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为27.0μL。

实施例9

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.11g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.39g，所用过硫酸铵的量为6.86mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为40.5μL。

实施例10

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.11g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.39g，所用过硫酸铵的量为6.86mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为54.0μL。

实施例11

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.06g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.44g，所用过硫酸铵的量为6.81mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为15.0μL。

实施例12

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.06g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.44g，所用过硫酸铵的量为6.81mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为22.5μL。

实施例13

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.06g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.44g，所用过硫酸铵的量为6.81mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为30.0μL。

实施例14

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.06g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.44g，所用过硫酸铵的量为6.81mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为45.0μL。

实施例15

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为4.06g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.44g，所用过硫酸铵的量为6.81mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为60.0μL。

实施例16

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.88g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.62g，所用过硫酸铵的量为6.65mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为21.2μL。

实施例17

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.88g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.62g，所用过硫酸铵的量为6.65mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为31.7μL。

实施例18

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.88g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.62g，所用过硫酸铵的量为6.65mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为42.3μL。

实施例19

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.88g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.62g，所用过硫酸铵的量为6.65mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为63.5μL。

实施例20

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.88g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.62g，所用过硫酸铵的量为6.65mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为84.6μL。

实施例21

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.75g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.75g，所用过硫酸铵的量为6.53mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为25.6μL。

实施例22

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.75g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.75g，所用过硫酸铵的量为6.53mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为38.3μL。

实施例23

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.75g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.75g，所用过硫酸铵的量为6.53mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为51.1μL。

实施例24

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.75g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.75g，所用过硫酸铵的量为6.53mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为76.7μL。

实施例25

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.75g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.75g，所用过硫酸铵的量为6.53mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为102.2μL。

实施例26

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.56g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.94g，所用过硫酸铵的量为6.34mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为32.4μL。

实施例27

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.56g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.94g，所用过硫酸铵的量为6.34mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为48.6μL。

实施例28

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.56g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.94g，所用过硫酸铵的量为6.34mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为64.8μL。

实施例29

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.56g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.94g，所用过硫酸铵的量为6.34mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为97.2μL。

实施例30

同实施例1所述的动态共价键交联的驱油聚合物的制备方法，不同之处仅在于：步骤(1)中所用丙烯酰胺的量为3.56g，所用双丙酮丙烯酰胺的量为0.94g，所用过硫酸铵的量为6.34mg；步骤(2)中所用己二酰肼的量为129.6μL。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：在30g去离子水中加入4.11g丙烯酰胺，磁子搅拌下充分溶解，再加入0.39g双丙酮丙烯酰胺溶解完全并通氮气30min，期间升温至50℃，加入6.86mg的过硫酸铵(APS)，保持50℃反应8h，用丙酮沉淀洗涤，烘干粉碎得约3.98g白色固体。

实验例

1、核磁共振谱表征

为了鉴定所合成的聚合物是否与设计产物的结构相符，利用Bruker AVANCE400MHz NMR对实施例1的两个步骤的产物结构进行测定，测定结果如图1所示。其中a.δ：1.26ppm处为侧链DAAM上-(CH

2、红外表征

用德国Burker公司的Tensor27型傅立叶转换红外光谱仪对实施例1两个步骤的产物结构进行测定，测定结果如图2所示。其中a.3459cm

3、静态光散射

采用静态光散射测量上述实施例合成的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物的重均分子量，以水为溶剂，仪器型号为：DAWN HELEOS。测得的重均分子量约为(3.6-6.2)×10

4、耐盐性能测试

配置17550mg/L的氯化钠溶液，取上述实施例和对比例1制备的产物配置成3g/L的聚合物均一溶液并测试黏度，结果如表1所示，可以发现，本申请实施例制备的动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物在高浓度氯化钠中仍能保持高黏度，可以有效增加驱替流体黏度，增大三次采油中的波及体积，从而驱替更多的剩余油。

表1实施例和对比例的产物的黏度比较

按照表2中的配方配制6576mg/L的矿化水，接着将实施例1，8，13，18，23，28和对比例1制备的产物配置成3g/L的溶液，测试其黏度结果如表2所示。可以看出，本申请实施例制备的动态共价键交联的丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物在多种离子作用下中仍能保持高黏度，没有因电荷屏蔽效应而发生分子链的蜷曲和黏度的骤降，能充分适应油藏条件下高矿化度的特点，可用于油田驱替剂。

表2矿化水配料组成

表3实施例和对比例的产物的黏度比较

5、耐剪切性能测试

分别用实施例1，13，18，23，28和对比例1配制3g/L的聚合物均一矿化水溶液，采用HAAKE MARS60型旋转流变仪的CC27 DG/Ti-02190508双狭缝转子系统测定聚合物溶液的黏度，首先测定剪切速率为7.34s

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。