一种基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件及其3D打印方法和应用

摘要

本发明属于光固化打印技术领域，公开一种基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件及其3D打印方法和应用。该方法采用双光子微印刷法将光刻胶打印在半球形基底上，得到光刻胶层；在不含氧原子的的气氛下，将单侧双激光光束叠加成双光束激光沿着半球形基底的球面移动，在半球形基底上打印出仿生飞蛾复眼的圆柱体阵列；用丙酮超声清洗，再用溶剂清洗，制得半球形基底上的圆柱体阵列；采用冲压法将圆柱体阵列的顶部表面涂覆导电银墨水，在圆柱体阵列顶部表面制得冲压银层；然后进行超临界干燥，制得飞蛾复眼仿生光学器。该仿生器件具有特殊的光学特性，能够吸收特定频率的光和所有入射的电磁辐射，可用于敏感的全向光吸收和多频段频谱的检测。

说明书

技术领域

本发明属于光固化打印技术领域，更具体地，涉及一种基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件及其3D打印方法和应用。

背景技术

复杂三维微纳结构在微纳机电系统、生物医疗、组织工程、新材料、微流控器件、微纳光学器件、微纳传感器、微纳电子、生物芯片、光电子和印刷等领域有着巨大的需求。而微纳尺度的3D打印在制造复杂三维微纳结构方面具有突出的潜能和优势，目前微纳尺度3D的打印工艺主要有四种。一是微立体光刻，该打印方法采用很小的激光光斑使树脂只发生小面积的固化，其特点是成本低、效率高，图形化面积大，但是分辨率只有微米尺度，且打印时必须使用支撑结构；二是基于EHD微液滴喷射沉积原理的电喷印技术，其成本低，图形化面积大，可以使用多材料打印，但是缺点是单喷头打印效率低，且分辨率只在亚微米级；三是为激光烧结，该方法的打印材料是金属或陶瓷，能够实现复杂三维金属微结构制造，主要应用在MEMS领域。其特点是成本高，分辨率需进一步提高；四是双光子聚合激光直写技术，采用两束光分别从两侧照射，由于双光子吸收是一种非线性现象，所以可以获得最高的分辨率。但是因为要获得精细的结构，就需要降低光束能量和抗蚀剂灵敏度，所以高分辨率始终伴随着低效率。

超材料指的是一类具有特殊性质的人造材料，成分上没有什么特别之处，它的奇特性质在于其精密的几何结构以及尺寸大小。随着纳米级特征的3D打印技术出现，超材料被用于在光学频率下打印手性超材料、光子晶体、光学驱动表面扫描探针和圆偏振器等器件。超材料还可以与仿生学结合，用微纳尺度的3D打印技术制造具有特殊精细结构的仿生器件。例如，制造受飞蛾复眼启发的可以感光器件。但即使是目前分辨率最高的双光子聚合激光直写技术，在分辨率上仍有待提高的空间。因此，亟需可达到更高分辨率的飞蛾复眼仿生器件的3D打印方法。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件的3D打印方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的飞蛾复眼仿生光学器件。

本发明的再一目的在于提供上述飞蛾复眼仿生光学器件的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件的3D打印方法，包括如下具体步骤：

S1.将季戊四醇三丙烯酸酯，紫外光引发剂，2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基，十二烷基乙酸酯和十八烷基乙酸酯按质量比为(50～53)：(2～3)：(1～2)：(22～23)：(22～23)混合后，在50～60℃超声处理，所得混合物用氮气除去其中的氧气，制得光刻胶；

S2.采用双光子微印刷法将光刻胶打印在半球形基底上，得到光刻胶层；

S3.在不含氧原子的的气氛下，采用六轴精密操作臂操纵将单侧双激光光束叠加成双光束激光沿着半球形基底的球面移动，使双光束激光叠加辐照区域的光刻胶发生交联固化，在半球形基底上打印出仿生飞蛾复眼的圆柱体阵列；用丙酮在50～60℃超声清洗，去除未固化的光刻胶，用溶剂清洗，制得半球形基底上的圆柱体阵列；

S4.采用冲压法将圆柱体阵列的顶部表面涂覆导电银墨水，在圆柱体阵列顶部表面制得冲压银，以实现飞蛾复眼的感光作用；然后将半球形基底连同其上的圆柱体阵列进行超临界干燥，制得飞蛾复眼仿生光学器件。

优选地，步骤S1中所述紫外光引发剂为光引发剂819、光引发剂907或光引发剂369中的一种以上。

优选地，步骤S2中所述半球形的材料为耐高温树脂，所述耐高温树脂为环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚或聚酰亚胺中的一种以上。

优选地，步骤S2中所述所述半球形的直径为20～25mm，所述光刻胶层的厚度为1～2μm。

优选地，步骤S3中所述双光束激光的功率为100～120mW，波长为157～353nm。

优选地，步骤S3中所述圆柱体阵列中圆柱体的直径为450～500nm，高度为1～2μm；相邻圆柱体间的圆心距离为800～1000nm。

优选地，步骤S3中所述溶剂为异丙醇和、丙酮、无水乙醇中的一种以上；所述不含氧原子的的气氛为氮气或惰性气体。

优选地，步骤S4中所述导电银墨水中银含量为10～30wt％，电导率为3000～4000μs/cm；所述冲压银层的厚度为90～110nm。

一种飞蛾复眼仿生光学器件，所述光学器件是由所述的3D打印方法制得。

所述的飞蛾复眼仿生光学器件光探测器、感光设备、隐身设备领域中的应用。

本发明采用超临界干燥，在超临界状态下的流体的气-液界面消失，表面张力不复存在，在干燥过程中可以避免常规干燥(常温干燥和烘烤干燥)引起的由于强烈的毛细管收缩作用造成的纳米银粒子的团聚。采用单侧双激光光束叠加辐照光刻胶，只有叠加辐照的区域激光强度达到产生双光子吸收的条件，将该区域的光刻胶固化，用此方法可以打印精细微结构阵列。光刻胶是基于双光子微印刷配制的，有较高的反应阈值。由于打印基底是球面，所以采用六轴精密操作臂来操纵双光束激光的移动轨迹。

本发明运用基于双光子聚合的激光直写(LDW)光刻技术，采用不同于传统光固化打印的单侧双光束激光叠加辐照，通过特定的光刻胶，打印立体的周期性圆柱阵列微结构，这种微结构正是飞蛾复眼的仿生，再将该圆柱形阵列表面进行感光处理，就得到了基于飞蛾复眼的仿生光学器件。该仿生器件具有特殊的光学特性，能够吸收特定频率的光，用于敏感的全向光吸收和多频段频谱的检测；它还可以吸收所有入射的电磁辐射，从而提高光探测器的响应度，可用于制造下一代隐身设备。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用了基于双光子吸收的双刻胶，该光刻胶有较高的反应阈值，只有双光束激光叠加辐照的能量才能使它发生交联固化。在双光子3D激光微打印中，光刻胶通过激光聚焦中的非线性激发光学触发。由于该光刻胶的反应阈值较高，所以当两光束激光强度合适时，只有重叠区域非常小一部分聚焦激光光斑，可以超过该光刻胶的反应阈值，从而形成很小的特征尺寸，从而可以打印出微小的圆柱体阵列。

2.本发明将光源叠加辐照与仿生学结合制得的飞蛾复眼仿生器件，其具有高精度的微小复眼结构和光学性能。通常介质周期性排列而成的人工微结构具有很多奇异的光学性质。但由于单元结构极其微小，加工起来非常困难。将光源叠加辐照与仿生学结合则可以非常精确地、方便地加工出这种周期性排列的微纳结构。

3.本发明采用2个光源叠加辐照，只有叠加的区域能够打印，而传统光固化打印用的光源是1个，从而提高了光固化打印的精度。

4.本发明采用单侧双光束激光辐照光刻胶，只有两束激光重叠的区域热量会达到光刻胶的反应阈值，使之固化。采用双光束重叠辐照时，通过精确控制两个相邻扫描激光束的辐照参数和重叠区域大小，就可以在半球形基底上打印出结构精细的圆柱体阵列，这是现有的3D打印手段无法达到的。

附图说明

图1为实施例1中基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生器件的3D打印方法流程示意图。

图2为基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件中半球形基底示意图。

图3为基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件在半球形基底上打印光刻胶的示意图。

图4为超分辨率单侧双光束激光叠加辐照加工单个圆柱体示意图。

图5为基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

图1为实施例1中基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生器件的3D打印方法流程示意图。如图1所示，飞蛾复眼仿生器件的3D打印方法如下：

1.将50wt％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，3％wt％的光引发剂819，1wt％的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)，23wt％的十二烷基乙酸酯和23wt％的十八烷基乙酸酯混合后，在超声浴中50℃处理40min，获得均匀的混合物，然后充氮气除去其中内的氧气，制得光刻胶；

2.采用双光子微印刷法将光刻胶作为打印材料，在环氧树脂制备的半球形(直径为20mm)基底上201(图2)打印光刻胶301(厚度为1μm)，如图3所示。

3.在氮气氛围下，采用六轴精密操作臂操纵双光束激光(激光辐照功率为100W，波长为157nm)沿着球面移动，双光束激光叠加辐照区域的光刻胶发生交联固化，在半球形基底上打印出仿生飞蛾复眼的圆柱体阵列(圆柱体的直径为450nm，高度1μm，相邻圆柱体间的圆心距离为800nm)，如图4所示。

4.用丙酮在50℃超声清洗10min，去除未固化的光刻胶，用异丙醇和去离子水均清洗3min，半球形基底上的圆柱体阵列。

5.采用冲压法将圆柱体阵列顶部表面涂覆导电银墨水(银含量为10wt％，电导率为3000μs/cm)，在圆柱体阵列顶部表面制得冲压银层(平均厚度为90nm)，以实现飞蛾复眼的感光作用。

6.将半球形基底连同其上的圆柱体阵列一起进行超临界干燥，得到飞蛾复眼仿生光学器件，如图5所示。

图2为基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件中半球形基底示意图。图3为基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件在半球形基底上打印光刻胶的示意图。其中，半球形基底201，光刻胶301。在半球形基底上201打印光刻胶301。图4为超分辨率单侧双光束激光叠加辐照加工圆柱体示意图。其中，激光束401和激光束402；两束激光重叠区域403；交联固化的光刻胶404，未交联固化的光刻胶405。采用单侧双激光光束叠加辐照光刻胶，只有叠加辐照的区域激光强度达到产生双光子吸收的条件，将该区域的光刻胶固化，通过精确控制两个相邻扫描激光束的辐照参数和重叠区域大小，可在半球形基底上打印出结构精细的圆柱体阵列。图5为基于超分辨激光辐射的飞蛾复眼仿生光学器件示意图。可看到，该飞蛾复眼仿生光学器件是在半球形基底上形成分布均匀的圆柱体阵列。

实施例2

与实施例1不同的在于：步骤1中所述的光刻胶为53wt％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，2％wt％的光引发剂907，1wt％的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)，22wt％的十二烷基乙酸酯和22wt％的十八烷基乙酸酯。步骤2中所述半球形基底材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。半球形基底直径为25mm，基底上打印光刻胶厚度为2μm。步骤3中所述双光束激光辐照功率为120mW，波长为353nm，在半球形基底上打印出仿生飞蛾复眼的圆柱体阵列直径为500nm，高度为2μm，相邻圆柱体间的圆心距离为1000nm。步骤4中所述丙酮在60℃超声清洗20min，用异丙醇和去离子水均清洗5min。步骤5中所述导电银墨水(银含量为30wt％，电导率为4000μs/cm，在圆柱体阵列顶部表面制得冲压银层(平均厚度为110nm)。

实施例3

与实施例1不同的在于：步骤1中所述的光刻胶为51wt％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，2wt％的光引发剂369，2wt％的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)，22wt％的十二烷基乙酸酯和23wt％的十八烷基乙酸酯。步骤2中所述半球形基底材料为聚酰亚胺(PI)。半球形基底直径为23mm，基底上打印光刻胶厚度为1.5μm。步骤3中所述双光束激光辐照功率为110mW，波长为253nm，在半球形基底上打印出仿生飞蛾复眼的圆柱体阵列直径为480nm，高度为1.5μm，相邻圆柱体间的圆心距离为900nm。步骤4中所述丙酮在55℃超声清洗15min，用异丙醇和去离子水均清洗4min。步骤5中所述导电银墨水(银含量为25wt％，电导率为3500μs/cm，在圆柱体阵列顶部表面制得冲压银层(平均厚度为100nm)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。