一种基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置

摘要

本实用新型公开了一种基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置，由臭氧发生单元、消解单元、进样/计量单元、显色单元、分析单元等组成。本实用新型采用氧气源电晕式臭氧发生器和夹套式鼓泡反应器，可灵活调节臭氧进气量，并促使臭氧气体充分均匀地分布于待测水样中；本实用新型利用臭氧协同紫外的高级氧化技术，可在低温条件下快速氧化消解各种形态和价态的合磷化合物，并减少化学试剂的使用及二次污染的产生；本实用新型提出的弱酸性环境消解方案可有效提高装置消解效率和转化率，并提高装置检测的准确度和精密度。

说明书

技术领域

本实用新型涉及水质检测技术领域，具体涉及一种基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置。

背景技术

在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，总磷(TP)就是指水体中各种形态的磷：颗粒态磷(PP)和总溶解磷(TDP)。颗粒磷和总溶解磷都包含无机磷和有机磷，无机磷包括正磷酸盐(PO

对于水体总磷含量的检测，根据消解方法的不同，主要可分为过硫酸盐消解法、微波消解法、紫外/过硫酸盐法、紫外光催化氧化法等，而目前市场上广泛应用的总磷水质在线自动监测仪主要是基于过硫酸盐消解法。过硫酸钾消解-钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)是在中性条件下，利用过硫酸钾溶液在较高的温度(＞120℃)下将溶液中所有含磷化合物的磷转化成正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐的存在下生成磷钼杂多酸后立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。然后利用分光光度计测量700nm波长处的吸光度，计算出净吸光度，最后根据总磷含量与净吸光度之间的正比关系进行总磷浓度的测定。该国标法具有成本低、转化率高、易于实现等优点，但依然存在一些不可避免的问题，如需人工操作、加热消解操作步骤繁琐、反应温度较高、氧化试剂容易失效、消解时间长(＞30min)、使用的强氧化剂存在潜在危险与二次污染等。

发明内容

本实用新型的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置，采用电晕式臭氧发生器和夹套式鼓泡反应器促使臭氧气体连续、均匀地分布于待测水样中；利用紫外诱导臭氧在水中迅速产生强氧化性的羟基自由基·OH，并在低温条件下短时间内氧化消解不同形态和价态的含磷化合物，减少氧化消解过程中化学试剂的使用及二次污染的产生；应用一种弱酸性环境消解方案，可有效提高装置的消解效率和转化率，并提高装置检测的准确度和精密度。

按照本实用新型提供的技术方案，一种基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置，主要由臭氧发生单元、消解单元、进样/计量单元、显色单元、分析单元等组成。

所述臭氧发生单元主要包括高纯氧气储罐和电晕式臭氧发生器等，在所述的高纯氧气储罐和电晕式臭氧发生器之间依次设置流量调节阀和流量计，并通过管路连接。

所述消解单元主要包括夹套式鼓泡反应器、紫外灯、尾气吸收装置、循环水泵和恒温水槽等。所述夹套式鼓泡反应器内部安装一个用护套管加以固定的紫外灯；所述夹套式鼓泡反应器的上部右侧设置一个进液口，用于硫酸溶液、去离子水和待测水样的进液；所述夹套式鼓泡反应器的下部右侧设置一个消解液出液口，用于消解液的排放；所述夹套式鼓泡反应器的底部设置臭氧进气口，并在所述臭氧进气口的前后分别设置单向阀和气体分布器，且所述单向阀通过管路与电晕式臭氧发生器相连；所述夹套式鼓泡反应器的上部左侧设置一个出气口，并与碘化钾尾气吸收装置连接；所述夹套式鼓泡反应器外层夹套的左上和右下分别设置循环水出口和循环水入口，并与循环水泵和恒温水槽相连。

所述进样/计量单元主要包括多通道切换阀、储液环、立式注射泵、各种试剂储罐及废液罐等。所述多通道切换阀的通道2和通道3均与夹套式鼓泡反应器的进液口相连，分别用于硫酸溶液、去离子水和待测水样的进液；所述多通道切换阀的通道4为废液排放口，与废液罐相连；所述多通道切换阀的通道5、通道6、通道7和通道8均连接显色单元，分别用于去离子水、消解液、还原剂和显色剂的进液；所述多通道切换阀的通道10、通道11、通道12、通道13、通道14分别与显色剂罐、还原剂罐、酸罐、待测水样罐、空气过滤器相连；所述多通道切换阀的通道15与夹套式鼓泡反应器的消解液出液口相连；所述多通道切换阀的通道16与分析单元相连，用于分析单元的进液；所述多通道切换阀的公共通道与储液环及立式注射泵的第一孔位相连；所述立式注射泵的第二孔位与去离子水罐相连。

所述显色单元包括还原剂罐、显色剂罐和显色池等。所述显色池下端设置废液排放电磁阀，用于显色反应液及清洗废液的排放；所述显色池上端设置一个进液口，与多通道切换阀的通道6、通道7和通道8连接，分别用于消解液、还原剂和显色剂的进液；所述显色池上端设置一个出液口，与所述多通道切换阀的通道5相连，用于显色反应液的取样分析；所述显色池上端设置一个排气口，与大气相连，用于气体排空。

所述分析单元包括光源、比色皿、微型光谱仪等。所述比色皿的底部设置一个比色皿废液排放电磁阀，与废液罐相连；在所述分析单元中设置一个微型光谱仪，进行吸光度的检测。

所述电晕式臭氧发生器是一种以纯氧为气源的高压放电式臭氧发生器，以高纯氧(99.999％)为气源，可产生质量浓度范围为0～2.5wt％的臭氧气体。

所述夹套式鼓泡反应器呈圆柱型，材质为普通玻璃，反应器尺寸为：高度200～300mm，内径30～35mm，外径35～40mm，壁厚2～4mm。最优选反应器尺寸为：高度250mm，内径32mm，外径38mm，壁厚3mm；外层夹套尺寸为：高度150～250mm，内径46～50mm，厚度2～4mm。最优选外层夹套尺寸为：高度200mm，内径48mm，厚度3mm。

所述夹套式鼓泡反应器内的待测水样容量最大为60mL。

所述护套管呈圆柱型，材质为石英，高度250～300mm，外径23～25mm。最优选石英管护套高度为280mm，外径24mm。

所述紫外灯的功率大小为18W，且照射的紫外光波长为254nm。

所述碘化钾尾气吸收装置为两级串联的碘化钾溶液吸收瓶。

所述夹套式鼓泡反应器的臭氧进气量范围为0.1～1.0L/min，最优选臭氧进气量为0.6L/min。

所述恒温水槽控制水温范围为25～45℃，最优选为40℃。

所述循环水泵为24V直流微型自吸水泵。

所述多通道切换阀为16通道切换阀，内部集成电机控制电路，支持接受上位机的控制。

所述酸罐中的硫酸溶液浓度为0.0001mol/L。

所述还原剂罐中的还原剂为抗坏血酸溶液，浓度为50g/L。

所述显色剂罐中的显色剂为钼酸铵混合溶液，由150mL硫酸溶液(1+1)、50mL的130g/L钼酸铵溶液和50mL的3.5g/L酒石酸锑钾溶液混合配制而成。

所述待测水样罐中的待测水样总磷质量浓度范围为0.1～2.0mg/L。

所述储液环储液容量范围为1～5mL，最优选储液环容量为5mL。

所述立式注射泵为双孔注射泵，其注射器容量为10mL。

所述显色池废液排放电磁阀和比色皿废液排放电磁阀为电磁夹管阀。

所述检测装置的待测水样由多通道切换阀通道13吸取，由通道3注入夹套式鼓泡反应器；去离子水由立式注射泵第二孔位吸取，由通道3注入夹套式鼓泡反应器；硫酸溶液由多通道切换阀通道12吸取，由通道2注入夹套式鼓泡反应器；消解液由多通道切换阀通道15吸取，由通道6注入显色池；还原剂由多通道切换阀通道11吸取，由通道7注入显色池；显色剂由多通道切换阀通道10吸取，由通道8注入显色池；显色反应液由多通道切换阀通道5吸取，由通道16注入比色皿；夹套式鼓泡反应器产生的废液由多通道切换阀通道15吸取，由通道4注入废液罐；比色皿产生的废液通过比色皿底部的出液口注入废液罐；空气经空气过滤器过滤后，由多通道切换阀通道14吸取，用于试剂的隔离；所有试剂、待测水样、去离子水及废液的进料、计量或排放均通过公共通道，并在储液环内暂时存储，靠立式注射泵与多通道切换阀的协同工作将其注入夹套式鼓泡反应器、显色池、比色皿或废液罐等。

一种基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置的操作步骤主要如下：

(1)开启恒温水槽，设置温度为40℃，同时开启循环水泵，使水经反应器外层夹套循环。

(2)由立式注射泵通过多通道切换阀的通道3和通道2依次将20mL待测水样、16mL去离子水和4mL硫酸溶液注入夹套式鼓泡反应器，调节待测水样的pH值约为5～7。

(3)当恒温水槽内温度恒定后，打开紫外灯、电晕式臭氧发生器、流量调节阀，调节臭氧进气量为0.6L/min，消解反应20min。

(4)关闭紫外灯和电晕式臭氧发生器，继续通氧气驱除待测水样中残余的臭氧。

(5)通气5min后关闭流量调节阀，通过多通道切换阀的通道6、通道7和通道8依次将25mL消解液、2mL还原剂和2mL显色剂注入显色池中，静置显色反应12～15min。

(6)通过多通道切换阀的通道5从显色池(25)中吸取3.5mL的显色反应液，通过多通道切换阀的通道16注入比色皿，在700nm处测定吸光度，并根据净吸光度及总磷校准曲线计算得到待测水样的总磷含量。

(7)打开比色皿底部的废液排放电磁阀，将比色皿中的消解液排放至废液罐；打开显色池底部的废液排放电磁阀，将显色池中剩余的显色反应液排放至废液罐；通过多通道切换阀通道15及通道4将夹套式鼓泡反应器内剩余的消解液排放至废液罐。

(8)由立式注射泵从第二孔位吸取3.5mL去离子水，通过多通道切换阀通道16注入比色皿，静置30S后打开比色皿底部的废液排放电磁阀，将比色皿中的清洗废液排放至废液罐。重复该操作步骤，对比色皿进行3次清洗。

(9)由立式注射泵从第二孔位吸取10mL去离子水，通过多通道切换阀通道5注入显色池，重复操作3次，注入30mL去离子水；静置30S后打开显色池底部的废液排放电磁阀，将显色池中的清洗废液排放至废液罐。重复该操作步骤，对显色池进行3次清洗。

(10)由立式注射泵从第二孔位吸取10mL去离子水，通过多通道切换阀通道3注入夹套式鼓泡反应器内，重复操作3次，注入30mL去离子水；开启流量调节阀，调节氧气进气量为1.0L/min，鼓泡30S后关闭流量调节阀，通过多通道切换阀通道15及通道4将清洗废液排放至废液罐。重复该操作步骤，对夹套式鼓泡反应器进行3次清洗。

通过以上方法与结构的设计，与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：

(1)电晕式臭氧发生器以高纯氧为气源，产生的臭氧混合气体气压较高，可连续调节臭氧进气量；

(2)夹套式鼓泡反应器通过夹套换热，可控制反应器内反应温度恒定；

(3)消解温度低，≤40℃；

(4)消解时间短，20min可氧化消解2.0mg/L的总磷标准溶液；

(5)利用臭氧协同紫外的高级氧化技术，可减少氧化消解过程中化学试剂的使用，且残余的臭氧气体可自身分解为氧气，减少二次污染；

(6)弱酸性环境消解方案，可有效提高装置的消解效率和转化率，并提高装置检测的准确度和精密度。

附图说明

图1是本实用新型基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置的结构示意图；

图2是本实用新型的总磷校准曲线。

其中，1-高纯氧气储罐；2-流量调节阀；3-流量计；4-电晕式臭氧发生器；5-单向阀；6-臭氧进气口；7-气体分布器；8-外层夹套；9-夹套式鼓泡反应器；10-循环水出口；11-出气口；12-紫外灯；13-进液口；14-循环水入口；15-消解液出液口；16-循环水泵；17-碘化钾尾气吸收装置；18-恒温水槽；19-空气过滤器；20-多通道切换阀；21-待测水样罐；22-酸罐；23-还原剂罐；24-显色剂罐；25-显色池；26-排气口；27-显色池废液排放电磁阀；28-废液罐；29-比色皿废液排放电磁阀；30-光源；31-比色皿；32-分析单元；33-微型光谱仪；34-储液环；35-立式注射泵；36-去离子水罐；37-尾气排放。

具体实施方式

如图1所示，为本实用新型基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置，主要由臭氧发生单元、消解单元、进样/计量单元、显色单元、分析单元等组成。

所述臭氧发生单元主要包括高纯氧气储罐1和电晕式臭氧发生器4等，在高纯氧气储罐1和电晕式臭氧发生器4之间依次设置流量调节阀2和流量计3，并通过管路连接。

所述消解单元主要包括夹套式鼓泡反应器9、紫外灯12、尾气吸收装置17、循环水泵16和恒温水槽18等。所述夹套式鼓泡反应器9内部安装一个用护套管加以固定的紫外灯12；所述夹套式鼓泡反应器9的上部右侧设置一个进液口13，用于硫酸溶液、去离子水和待测水样的进液；夹套式鼓泡反应器9的下部右侧设置一个消解液出液口15，用于消解液的排放；夹套式鼓泡反应器9的底部设置臭氧进气口6，并在臭氧进气口的前后分别设置单向阀5和气体分布器7，且单向阀5通过管路与电晕式臭氧发生器4相连；所述夹套式鼓泡反应器9的上部左侧设置一个出气口11，并与碘化钾尾气吸收装置17连接；夹套式鼓泡反应器外层夹套8的左上和右下分别设置循环水出口10和循环水入口14，并与循环水泵16和恒温水槽18相连。

进样/计量单元主要包括多通道切换阀20、储液环34、立式注射泵35、各种试剂储罐及废液罐28等。多通道切换阀20的通道2和通道3均与夹套式鼓泡反应器9的进液口相连，分别用于硫酸溶液、去离子水和待测水样的进液；多通道切换阀20的通道4为废液排放口，与废液罐28相连；多通道切换阀20的通道5、通道6、通道7和通道8均连接显色单元，分别用于去离子水、消解液、还原剂和显色剂的进液；所述多通道切换阀20的通道10、通道11、通道12、通道13、通道14分别与显色剂罐24、还原剂罐23、酸罐22、待测水样罐21、空气过滤器19相连；多通道切换阀20的通道15与夹套式鼓泡反应器9的消解液出液口15相连；所述多通道切换阀20的通道16与分析单元32相连，用于分析单元32的进液；多通道切换阀20的公共通道0与储液环34及立式注射泵35的第一孔位相连；立式注射泵35的第二孔位与去离子水罐36相连。

显色单元包括还原剂罐23、显色剂罐24和显色池25等。显色池25下端设置废液排放电磁阀27，用于显色反应液及清洗废液的排放；显色池25上端设置一个进液口，与多通道切换阀20的通道6、通道7和通道8连接，分别用于消解液、还原剂和显色剂的进液；显色池25上端设置一个出液口，与多通道切换阀20的通道5相连，用于显色反应液的取样分析；显色池25上端设置一个排气口26，与大气相连，用于气体排空。

分析单元32包括光源30、比色皿31、微型光谱仪33等。比色皿31的底部设置一个比色皿废液排放电磁阀29，与废液罐28相连；在分析单元32中设置一个微型光谱仪33，进行吸光度的检测。

电晕式臭氧发生器4是一种以纯氧为气源的高压放电式臭氧发生器，以高纯氧(99.999％)为气源，可产生质量浓度范围为0～2.5wt％的臭氧气体。

夹套式鼓泡反应器9呈圆柱型，材质为普通玻璃，反应器尺寸为：高度250mm，内径32mm，外径38mm，壁厚3mm；外层夹套8尺寸为：高度200mm，内径48mm，厚度3mm。

夹套式鼓泡反应器9内的待测水样容量最大为60mL。

护套管呈圆柱型，材质为石英，高度250～300mm，外径23～25mm。最优选石英管护套高度为280mm，外径24mm。

紫外灯12的功率大小为18W，且照射的紫外光波长为254nm。

碘化钾尾气吸收装置17为两级串联的碘化钾溶液吸收瓶。

夹套式鼓泡反应器9的臭氧进气量范围为0.1～1.0L/min，最优选臭氧进气量为0.6L/min。

恒温水槽18控制水温范围为25～45℃，最优选为40℃。

循环水泵16为24V直流微型自吸水泵。

多通道切换阀20为16通道切换阀，内部集成电机控制电路，支持接受上位机的控制。

酸罐22中的硫酸溶液浓度为0.0001mol/L。

还原剂罐23中的还原剂为抗坏血酸溶液，浓度为50g/L。

显色剂罐24中的显色剂为钼酸铵混合溶液，由150mL硫酸溶液(1+1)、50mL的130g/L钼酸铵溶液和50mL的3.5g/L酒石酸锑钾溶液混合配制而成。

待测水样罐21中的待测水样总磷质量浓度范围为0.1～2.0mg/L。

储液环34储液容量范围为1～5mL，最优选储液环容量为5mL。

立式注射泵35为双孔注射泵，其注射器容量为10mL。

显色池废液排放电磁阀27和比色皿废液排放电磁阀29为电磁夹管阀。

一种基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置的操作步骤主要如下：

(1)开启恒温水槽18，设置温度为40℃，同时开启循环水泵16，使水经反应器外层夹套8循环。

(2)由立式注射泵35通过多通道切换阀20的通道3和通道2依次将20mL待测水样、16mL去离子水和4mL硫酸溶液注入夹套式鼓泡反应器9，调节待测水样的pH值约为5～7。

(3)当恒温水槽18内温度恒定后，打开紫外灯12、电晕式臭氧发生器4、流量调节阀2，调节臭氧进气量为0.6L/min，消解反应20min。

(4)关闭紫外灯12和电晕式臭氧发生器4，继续通氧气驱除待测水样中残余的臭氧。

(5)通气5min后关闭流量调节阀2，通过多通道切换阀20的通道6、通道7和通道8依次将25mL消解液、2mL还原剂和2mL显色剂注入显色池25中，静置显色反应12～15min。

(6)通过多通道切换阀20的通道5从显色池25中吸取3.5mL的显色反应液，并通过多通道切换阀20的通道16注入比色皿31，在700nm处测定吸光度，并根据净吸光度及总磷校准曲线计算得到待测水样的总磷含量。

(7)打开比色皿31底部的废液排放电磁阀29，将比色皿31中的消解液排放至废液罐28；打开显色池25底部的废液排放电磁阀27，将显色池25中剩余的显色反应液排放至废液罐(28)；通过多通道切换阀20通道15及通道4将夹套式鼓泡反应器9内剩余的消解液排放至废液罐28。

(8)由立式注射泵35从第二孔位吸取3.5mL去离子水，通过多通道切换阀(20)通道16注入比色皿(20)，静置30S后打开比色皿(20)底部的废液排放电磁阀(20)，将比色皿中的清洗废液排放至废液罐(28)。重复该操作步骤，对比色皿进行3次清洗。

(9)由立式注射泵(35)从第二孔位吸取10mL去离子水，通过多通道切换阀20通道5注入显色池25，重复操作3次，注入30mL去离子水；静置30S后打开显色池25底部的废液排放电磁阀27，将显色池25中的清洗废液排放至废液罐28。重复该操作步骤，对显色池25进行3次清洗。

(10)由立式注射泵35从第二孔位吸取10mL去离子水，通过多通道切换阀20通道3注入夹套式鼓泡反应器内9，重复操作3次，注入30mL去离子水；开启流量调节阀2，调节氧气进气量为1.0L/min，鼓泡30S后关闭流量调节阀2，通过多通道切换阀20通道15及通道4将清洗废液排放至废液罐28。重复该操作步骤，对夹套式鼓泡反应器9进行3次清洗。

本实用新型利用分光光度法定量分析水体总磷含量，其理论基础是朗伯-比尔定律，检测的基本原理是在溶液的吸光度与正磷酸盐浓度之间建立线性模型。其中朗伯-比尔定律由公式(1)表示为：

A＝KCL (1)

公式(1)中，A为吸光度值；K为吸光系数，单位为L·mg/mm，与入射光波长及吸光物质的性质等因素有关；C为吸光物质浓度，单位为mg/L；L为吸收液层厚度，单位为mm。通过配制已知浓度磷酸二氢钾的标准试样，测定不同浓度标准试样在700nm下的吸光度，测量并记录空白试样的校正吸光度A

A

用去离子水代替待测水样，按照以上基于高级氧化技术及顺序注射分析的水体总磷在线检测装置操作步骤进行7次平行测定，测量得到空白试样的平均校正吸光度A

表1空白实验结果表

按照试验方法测定空白溶液7次，并根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定以3倍标准偏差-S和标准曲线斜率-k的比值(3S/k)计算检出限-LOD，得到的LOD≈0.0021mg/L。

同时，配制0.1、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L的磷酸二氢钾溶液，在同样的工艺条件下反应，并用同样的检测方法平行测定3次，测量得到各标准溶液的平均校正吸光度A

表2标准溶液消解后的吸光度

利用表2的数据绘制总磷校准曲线，如图2所示，在0.1～2.0mg/L范围内线性拟合得到的总磷校准曲线方程为y＝0.4296x+0.0153，测定系数R

进一步配制0.4mg/L和1.6mg/L的总磷标准溶液，对不同浓度总磷水样进行6组平行测定，并计算检测的精密度和示值误差，结果如表3所示。

表3标样实验结果表

由表3可知，基于高级氧化技术的钼酸铵分光光度法在量程范围内的精密度和示值误差分别为0.40％和-0.50％，远小于总磷水质自动在线监测仪性能指标要求：精密度≤5％和示值误差在±10％内。

为了进一步验证本实用新型所提装置及技术方案的适用性，将水中常见的两种不同键位的溶解性有机磷：磷酸三乙酯-TEP(O-P键)和草铵膦(C-P键)按1:1比例配成浓度为2.0mg/L的总磷混合溶液，在基于AOPs的弱酸性工艺条件下消解，进行3组平行测定实验，结果如表4所示。

表4总磷消解实验方案与结果

实验结果表明，此消解工艺能有效消解溶液中的各种溶解磷，转化率-CR均达100％，相对标准偏差-RSD为0.28％，效果优良。