一种含有高分散Au的CNN/Au/MoS

摘要

本发明提供一种含有高分散Au的CNN/Au/MoS

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种含有高分散Au的CNN/Au/MoS

背景技术

化石能源的过度开发利用使全球环境状况不断恶化，能源危机日益严峻，寻找和开发绿色环保的替代能源迫在眉睫。光催化分解水制氢技术能从根本上解决全球能源短缺和环境污染问题，因此具有重要的应用前景。但目前大多数催化剂普遍存在催化效率低、稳定性差等缺点，且贵金属助催化剂的使用显著提高了光催化制氢的技术成本，严重制约了光催化分解水制氢技术的推广应用。因此，开发高活性低成本的光催化剂已成为实现可再生氢能源转化和应用的关键环节。

近年来，石墨相氮化碳(CN)因其独特的非金属特性和可见光响应性能在光催化制氢领域吸引了大量的研究兴趣。但作为一种有机聚合物半导体，CN在电导率方面的固有局限性不可避免地导致其较低的电荷分离效率和载流子利用率。一种有效的解决方案是将CN与其它半导体结合，形成异质结构。然而，由于受到其本身原子排列方式以及材料固有表面性质的影响，很难在两种半导体之间得到大面积紧密接触的异质结界面，载流子的分离效率提升程度有限。另外，目前大多数催化体系采用贵金属作为助催化剂，助催化剂的使用量约占到催化剂的1％～3％，这无疑显著增加了催化剂的使用成本。积极寻找合适的策略提高异质结界面接触质量并减少贵金属助催化剂的使用对于推动光催化制氢及数的实际应用具有重要意义。利用金属与氮化碳中N原子的强结合能力构建高分散金属修饰的氮化碳体系有望进一步提升氮化碳催化剂的产氢性能。一方面，金属与N原子之间强的化学作用力有助于光生电子从氮化碳向金属表面的快速传输，从而提升载流子的分离效率；另一方面，高分散的金属原子为产氢反应提供丰富的活性位点，从而更有利于产氢反应的进行(J.Alloys Compd.,2023,936,168209；Jenergy Fuels,2021,35,6504-6526；J.Mater.Chem.A,2015,3,2485-2534；Int.J.Hydrogen Energy,2022,47,29295-29304；Appl.Catal.,B,2019,242,92-99；Appl.Catal.,B,2019,246,120-128；J.Alloys Compd.,2022,915,165351；adv.Mater.,2016,28,2427-2431)。

引入高分散的金属原子有望为开发高活性氮化碳基光催化剂开辟新的途径。然而，目前报道的高分散金属修饰的氮化碳材料光催化产氢性能提升较为有限，这主要是由于金属在氮化碳表面高分散性的实现依赖于金属的超低浓度控制，金属前驱体浓度过高则会导致其团聚从而生成大尺寸金属颗粒，光催化产氢性能反而下降。仅依靠引入高分散金属很难实现氮化碳产氢性能的大幅度提升。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种含有高分散Au的CNN/Au/MoS

本发明通过以下技术方案实现：

一种含有高分散Au的CNN/Au/MoS

优选的，石墨相氮化碳纳米片与Au的质量比为100：(0.06～0.18)。

本发明上述含有高分散Au的CNN/Au/MoS

S1，将氯金酸吸附在石墨相氮化碳纳米片上，在氢气气氛下煅烧还原，得到Au负载的石墨相氮化碳纳米片；

S2，将Au负载的石墨相氮化碳纳米片分散在含有钼酸钠二水合物(Na2MoO4·2H

优选的，S1中，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法为：以双氰胺为原料，采用高温煅烧法制备得到块状氮化碳，将块状氮化碳采用高温剥离法得到石墨相氮化碳纳米片。

进一步的，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法具体包括：

(1)空气气氛下，将双氰胺加热到545～555℃煅烧，得到块体氮化碳；

(2)空气气氛下，将块体氮化碳加热到515～525℃煅烧，获得石墨相氮化碳纳米片。

进一步的，步骤(1)中，以9～11℃/min的加热速率加热到545～555℃，在545～555℃保持230～250min；步骤(2)中，升温速率4～6℃/min，煅烧时间为230～250min。

进一步的，S1具体包括：

(1)将石墨相氮化碳纳米片分散到水中，然后加入四氯金酸三水合物并在室温下搅拌；将得到的溶液固液分离，所得沉淀物经洗涤、干燥，得到Au前驱体吸附的石墨相氮化碳纳米片；

(2)将Au前驱体吸附的石墨相氮化碳纳米片在氢气和氩气的混合气氛下煅烧还原，得到高分散Au负载的石墨相氮化碳纳米片。

优选的，S1中，煅烧温度为100～120℃，煅烧时间为110～130分钟。

优选的，S2具体包括：

(1)将Au负载的石墨相氮化碳纳米片分散在水中，然后搅拌并超声处理得到CNN/Au的分散液；

(2)将钼酸钠二水合物和L-半胱氨酸分散到水中，得到MoS

(3)在搅拌下将MoS

(4)反应完成后，固液分离，所得固体经洗涤、干燥，得到CNN/Au/MoS

进一步的，步骤(2)中钼酸钠二水合物的浓度为1.8～2.2mmol/L，L-半胱氨酸的浓度为3.8～4.2mmol/L。

进一步的，步骤(3)中磁力搅拌的转速为400～600r/min，持续搅拌时间9～11min。

进一步的，步骤(3)中水热反应的温度为190～210℃，反应时间为23～25小时。

进一步的，步骤(4)中离心转速为6500～7500r/min，离心时间为9～11分钟，样品干燥温度为55～65℃。

所述含有高分散Au的CNN/Au/MoS

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明CNN/Au/MoS

本发明限定了合适的CNN与Au质量比，能得到光催化性能优异的催化剂，比例过高或过低都不利于催化性能的提升。

本发明是在石墨相氮化碳纳米片上通过氢气煅烧还原以及水热反应法原位生长高分散的超低浓度Au原子以及MoS

进一步的，氯金酸在CNN的水溶液中的搅拌混合时间对Au前驱体在CNN上的有效吸附有直接影响，混合时间过短时Au前驱体无法在CNN表面充分吸附和有效结合，从而导致Au的有效负载量降低，而混合时间过长时部分CNN纳米片被搅碎，不利于维持催化剂的形貌和催化性能。

进一步的，氢气还原温度和时间对高分散Au原子的形成有直接影响，在前期大量的实验中，煅烧温度过低或煅烧时间过短时无法将氯金酸前驱体充分还原成Au，而过高的煅烧温度则会时Au发生聚集形成较大尺寸的Au纳米颗粒，从而导致催化性能降低。

本发明所述CNN/Au/MoS

附图说明

图1为CNN、MoS

图2为CNN/Au

图3为CNN//MoS

图4为CNN/Au

图5为CNN负载不同量Au后的紫外-可见吸收光谱图；

图6为CNN、MoS

图7为CNN/Au/MoS

图8为CNN/Au

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明所述含有高分散Au的CNN/Au/MoS

以质量比计，CNN与Au的比为：CNN:Au＝100:(0.06～0.18)。

以质量比计，CNN与MoS

CNN为二维纳米片，其尺寸为0.5～1μm；MoS

本发明具备优秀光催化性能的CNN/Au/MoS

具体制备方法包括：

1)CNN制备步骤：

(1)一定量的双氰胺以9～11℃/min的加热速率加热到545～555℃，并在空气中在545～555℃保持230～250min，得到块体氮化碳(BCN)；

(2)0.5～0.8g BCN在空气中于515～525℃煅烧230～250min以获得CNN。

2)CNN/Au的制备步骤：

(1)将95～105mg的CNN分散到23～27mL去离子水中，然后加入125～131uL浓度为0.02g/mL的四氯金酸三水合物，并在室温下搅拌11.5～12.5小时。将得到的溶液用6500～7500r/min的转速离心9～11min后倒掉上清液，下层沉淀物用去离子水清洗3遍，在55～65℃下干燥过夜，得到Au前驱体吸附的石墨相氮化碳纳米片。

(2)将Au前驱体吸附的石墨相氮化碳纳米片研磨得到淡黄色粉末，将粉末置于石英舟中，在管式炉中用H

3)含有高分散Au的CNN/Au/MoS

(1)将18～22mg的CNN/Au分散在45～55mL的去离子水中，然后搅拌并超声处理13～17min，得到CNN/Au的分散液。

(2)将钼酸钠二水合物及L-半胱氨酸分散在18～22mL去离子水中得到MoS

(3)在转速为400～600r/min的磁力搅拌下将MoS

(4)将所得产品以6500～7500r/min的转速离心9～11分钟后倒掉上清液，用去离子水和乙醇洗涤3次，并在55～65℃下干燥过夜。得到的产物为CNN/Au/MoS

本发明所述含高分散Au的CNN/Au/MoS

实施例1：

按照本发明提出的制备方法制备CNN/Au

(1)一定量的双氰胺在空气氛围下以10℃/min的速率加热到550℃并保持4小时，得到块体氮化碳，再进一步降温至520℃煅烧4小时以获得CNN；

(2)将100mg CNN分散到25mL去离子水中，然后加入128uL浓度为0.02g/mL的四氯金酸三水合物，并在室温下搅拌12小时。将得到的溶液用7000r/min的转速离心10min后倒掉上清液，下层沉淀物用去离子水清洗3遍，在60℃下干燥过夜，得到Au前驱体吸附的石墨相氮化碳纳米片。

(3)将Au前驱体吸附的石墨相氮化碳纳米片研磨得到淡黄色粉末，将粉末置于石英舟中，在管式炉中用H

(4)将20mg的CNN/Au分散在50mL的去离子水中，然后搅拌并超声处理15min，得到CNN/Au的分散液。

(5)配制20mL的MoS

(6)在转速为500r/min的磁力搅拌下将MoS

(7)将所得产品以7000r/min的转速离心10分钟后倒掉上清液，用去离子水和乙醇洗涤3次，并在60℃下干燥过夜，得到的产物为CNN/Au

该催化剂的形貌如图1(c)所示，其元素分布图和Au的XPS图分别如图2和图4所示。其紫外-可见吸收光谱图如图5所示，可以看到样品的紫外-可见光吸收带边相对于CNN/MoS

实施例2：

本发明实施例的一种CNN/Au

实施例3：

本发明实施例的一种CNN/Au

对比例1：

仅制备CNN，其制备方法同实施例1中的步骤(1)，所得样品形貌结构如图1中a所示，该催化剂的光催化产氢活性为0.052mmol/g/h。

对比例2：

仅制备MoS

对比例3：

仅制备CNN/MoS

对比例4：

仅制备CNN/Au

对比例5：

仅制备MoS

对比例6：

本发明实施例的一种CNN/Au

对比例7：

本发明实施例的一种CNN/Au

对比例8：

本发明实施例的一种CNN/Au

如图1所示，(a)、(b)、(c)分别是对比例1、对比例2和实施例1制备的样品的透射电镜图，从图中可以看到CNN和MoS

采用光催化评价系统(中教金源)对样品的光催化产氢能力进行测试。每次催化反应过程中，将5mg合成的样品超声分散在20mL含有10％三乙醇胺牺牲剂的水溶液中，得到的悬浮液转入200mL光催化系统专用反应器中。测试开始前，系统抽真空10～15min以保证测试在真空条件下进行。实验全程对溶液进行磁力搅拌以保证催化剂的悬浮状态，并采用循环冷却水维持体系温度为6℃。光源为功率225W的Xe灯，光催化反应在波长大于420nm的可见光照射下进行。光催化产氢量通过在线色谱进行实时监测，采样点时间间距为30min，实施例1～3和对比例1～8催化剂的光催化产氢活性如图6及图7所示，通过将对比例1～8分别与实施例的实验结果相比较可以发现，单纯的CNN及MoS

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。