一种轻量化SMC复合材料用还原石墨烯及制备方法、SMC复合材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种轻量化SMC复合材料用还原石墨烯及制备方法、SMC复合材料及制备方法，通过石墨粉、浓酸、高锰酸钾、双氧水的反应制备得到氧化石墨烯滤饼，再对氧化石墨烯滤饼进行清洗干燥得到氧化石墨烯粉体，最后对氧化石墨烯粉体进行热还原得到还原石墨烯粉体。这种方法简单有效，易于工业化连续化。制备得到的还原石墨烯粉体兼具极低的密度和超高的比表面积，是适用于SMC材料降低质量、增高强度的原料。将得到的还原石墨烯粉体作为SMC材料生产过程中的填料，制备出新型的石墨烯SMC复合材料具有超高的力学性能的同时，密度也大幅下降。这种方法为石墨烯的下游应用及SMC材料的增强提供了一种新的思路和方向，并且极具市场化潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及还原石墨烯制备生产领域，尤其涉及一种轻量化SMC复合材料用还原石墨烯及制备方法、SMC复合材料及制备方法。

背景技术

SMC(Sheet Molding Compound)即为片状模塑料是一种典型的热固性材料。先在不饱和聚酯树脂中加入无机填料、固化剂、增稠剂及其他助剂得到树脂糊，而后在SMC片材机上将树脂糊覆于两层塑料薄膜之间，辅以短切玻璃纤维增强，经熟化一段时间后热压成型得到所需部件。由于其具有生产工艺简单、自动化程度高、成本低、机械强度高、能够成型复杂构件等众多优点，因此在汽车材料领域应用广泛。

虽然SMC材料具有诸多优点，但由于其制备工艺的复杂性，也会存在诸如开裂、鼓泡、力学强度不够、表面缺陷等问题。而石墨烯作为一种新型的碳材料，具有极低的密度的同时兼具优异的力学性能。考虑到其契合SMC材料需求的极佳性能，研发制备出适用于轻量化SMC材料所需的还原石墨烯是很有必要的。

发明内容

为了提升SMC材料的力学强度的同时，降低其质量，达到轻量化材料更轻更强的目标，本发明提出了一种轻量化SMC复合材料用还原石墨烯及制备方法、SMC复合材料及制备方法，该方法制备的还原石墨烯具有密度小的问题，与SMC材料复合后大幅提升SMC材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度，并且具有轻量化的特点。

本发明为了实现上述目的，采用的技术方案为：

一种轻量化SMC复合材料用还原石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

以石墨粉、酸、高锰酸钾、双氧水为原料，氧化剥离石墨，得到氧化石墨烯；

将氧化石墨烯在氮气下进行热还原，得到轻量化SMC复合材料用的还原石墨烯粉体。

进一步的，氧化石墨烯的制备过程具体包括：

将石墨粉与酸混合，搅拌使石墨粉分散均匀，然后加入高锰酸钾，在15-25℃下反应3-6h，再加入过氧化氢，反应1-3h，得到氧化石墨烯。

进一步的，石墨粉为可膨胀石墨或325-12000目鳞片石墨，石墨粉与酸的质量比为1:20-80；酸为质量比为5-10:1的硫酸与硝酸的混合物、质量比为5-10:1硫酸与磷酸的混合物或硫酸；硫酸的质量浓度为98％，硝酸的质量浓度为68％，磷酸的质量浓度为85％。

进一步的，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:1-5；石墨粉与过氧化氢的质量比为1:0.5-5，过氧化氢为质量浓度30％的H

一种根据如上所述制备方法制备的轻量化SMC复合材料用还原石墨烯，密度为0.004-0.015g/cm

一种SMC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

以如上所述的还原石墨烯为填料，与SMC材料混合均匀，制备得到所述SMC复合材料。

进一步的，所述还原石墨烯加入量为SMC材料质量的0.5％-2％。

一种SMC复合材料，包括如上所述的还原石墨烯。

进一步的，所述还原石墨烯质量为SMC材料质量的0.5％-2％，所述SMC材料为热固性树脂。

进一步的，所述SMC复合材料的拉伸强度为67.73-76.59MPa，弯曲强度为173.78-208.01MPa，冲击强度为62.54-75.57KJ/m

与现有的还原石墨烯制备技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过进行热还原将氧化石墨烯还原为低密度的还原石墨烯，由于还原石墨烯密度极低(约0.004-0.015g/cm

进一步的，制备过程中应控制原料的比例和反应温度以及还原过程中的温度，这些参数对还原石墨烯的密度影响很大。还原石墨烯的密度会影响其在SMC复合材料中的添加量，进而影响复合材料的性能。

本发明中通过将还原石墨烯为填料，与SMC材料混合均匀，制得轻量化SMC复合材料，该方法简单，易于实现。

本发明制备的轻量化SMC复合材料的拉伸强度为67.73-76.59MPa，弯曲强度为173.78-208.01MPa，冲击强度为62.54-75.57KJ/m

附图说明

图1为本发明的制备轻量化SMC复合材料用还原石墨烯的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述说明。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

本发明的一种轻量化SMC复合材料用还原石墨烯的制备方法为：以石墨粉与浓酸、高锰酸钾、双氧水为原料，氧化剥离石墨得到氧化石墨烯滤饼。对氧化石墨烯滤饼清洗干燥得到氧化石墨烯粉体，最后在高温热还原作用下制备得到轻量化SMC复合材料用的还原石墨烯粉体。具体包括以下步骤：

a)将石墨粉与浓酸按照一定比例进行混合，搅拌1-3h使石墨粉分散均匀，保持体系的温度为10-15℃；其中，所述石墨粉为可膨胀石墨、325-12000目鳞片石墨的一种，浓酸为浓硫酸、浓硫酸与浓硝酸的混合物、浓硫酸与浓磷酸的混合物中的一种，石墨粉与浓酸的质量比为1:20-80。所用浓硫酸的质量浓度为98％，浓硝酸的质量浓度为68％，浓磷酸的质量浓度为85％。浓硫酸与浓硝酸的混合物中浓硝酸与浓硫酸的质量比、浓硫酸与浓磷酸的混合物中浓磷酸与浓硫酸的质量比为1:5-10。

b)持续搅拌，并向步骤a)中的体系中分多次少量加入高锰酸钾，保持体系的温度在15-25℃，持续反应3-6h；其中，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:1-5，按照所添加的高锰酸钾质量分为5-10次添加，每两次添加的时间间隔应在0.5-2h；需要说明的是，此反应过程具有一定的危险性，要注意做好自我防护。

c)向步骤b)中反应后的溶液中缓慢加入过氧化氢，搅拌反应1-3h；其中，所用过氧化氢为市售质量浓度30％ H

在步骤a)-c)中，所述搅拌的转速为500-2000转/分。

d)收集反应后的产物，用去离子水及盐酸洗涤并多次离心，得到氧化石墨烯滤饼；其中，所用盐酸质量浓度为1％-5％，使用去离子水及盐酸清洗5-10次，使上层清液的pH在5.5-7.5之间。

e)将氧化石墨烯滤饼喷雾干燥，得到氧化石墨烯粉体；其中，喷雾干燥的温度为200-300℃，连续进料数分钟后收集干燥后的物料。

f)对氧化石墨烯粉体进行热还原，得到还原石墨烯粉体。其中，以氮气作为载气将氧化石墨烯粉体连续吹进800-1200℃的热还原炉内进行还原，以布袋收集还原石墨烯粉体。

本发明制备的还原石墨烯的密度为0.004-0.015g/cm

本发明通过在SMC生产中加入还原石墨烯作为填料，与SMC混合均匀，制备得到石墨烯SMC复合材料。

在制备石墨烯SMC复合材料的过程中，还原石墨烯粉体加入量为SMC材料质量的0.5％-2％，添加质量的多少应根据还原石墨烯的密度进行调节。

本发明中的SMC材料优选为热固性树脂，例如可以为环氧树脂(型号为TH-450)、不饱和聚酯树脂(型号为803N)、酚醛树脂(型号为TH-210)中的任一种。

例如，本发明实施例中的SMC材料可以采用以下方法制备：入增稠剂、脱模剂、填料，各组份加入混合机后，各组份均匀分散后，停止搅拌，得到树脂糊。将制好的树脂糊加入上下两个树脂糊槽中，薄膜被均匀地涂敷上树脂糊。当其经过切割沉降区时，粗纱经切割后均匀地沉降其上。承接了短玻璃纤维的薄膜，在复合辊处与以同样方式涂敷树脂糊的上薄膜复合，将扳玻纤夹在中间，形成夹层结构。夹层在浸渍区使树脂糊浸透纤维。成卷的SMC经增稠处理后，即得SMC材料。

根据拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、密度等性能的测定来确定复合材料的性能。

将所制备的还原石墨烯作为填料与SMC复合得到石墨烯SMC复合材料，拉伸强度为67.73-76.59MPa，弯曲强度为173.78-208.01MPa，冲击强度为62.54-75.57KJ/m

实施例1

向反应釜内加入质量比为1:20的325目鳞片石墨与质量浓度98％的浓硫酸，通入循环冷却水，在10℃的温度下以1000转/分的速度搅拌3h，使鳞片石墨在浓硫酸中分散均匀，形成均一粘稠的黑色溶液；

升高体系温度为25℃，相隔30min分多次向溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为3:1，持续搅拌反应5h；

保持体系温度转速不变，缓慢向溶液中加入过氧化氢，其中过氧化氢与鳞片石墨的质量比为1:1，继续反应2h；

终止反应，收集反应后的产物，使用去离子水洗涤产物三次，盐酸洗涤产物三次，测试上层清液的pH约为5.5，离心得到固体产物；

在喷雾干燥塔中以240℃的温度干燥所得到的氧化石墨烯滤饼，得到氧化石墨烯粉体；

以氮气将氧化石墨烯粉体吹入还原炉，在900℃的高温下还原得到还原石墨烯粉体；

制备得到的还原石墨烯粉体的密度为0.008g/cm

将制备得到的还原石墨烯粉体以填料加入SMC材料中，还原石墨烯粉体的质量为加入SMC材料的质量的1.50％，所制备得到的石墨烯SMC复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增大了32％、46％、38％，密度降低了24％。

实施例2

向反应釜内加入质量比为1:50的可膨胀石墨与浓硫酸浓硝酸混合酸(浓硫酸质量浓度为98％，浓硝酸质量浓度为68％，浓硫酸与浓硝酸质量比为5:1)，通入循环冷却水，在15℃的温度下以1500转/分的速度搅拌2h，使可膨胀石墨在浓酸中分散均匀，形成均一粘稠的黑色溶液；

升高体系温度为25℃，相隔30min分多次向溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与可膨胀石墨的质量比为4:1，持续搅拌反应6h；

保持体系温度转速不变，缓慢向溶液中加入过氧化氢，其中过氧化氢与可膨胀石墨的质量比为2:1，继续反应2h；

终止反应，收集反应后的产物，使用去离子水洗涤产物四次，盐酸洗涤产物二次，测试上层清液的pH约为6.0，离心得到固体产物；

在喷雾干燥塔中以260℃的温度干燥所得到的氧化石墨烯滤饼，得到氧化石墨烯粉体；

以氮气将氧化石墨烯粉体吹入还原炉，在1000℃的高温下还原得到还原石墨烯粉体；

制备得到的还原石墨烯粉体的密度为0.0075g/cm

将制备得到的还原石墨烯粉体以填料加入SMC材料中，还原石墨烯粉体的质量为加入SMC材料的质量的1.2％，所制备得到的石墨烯SMC复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增大了35％、50％、42％，密度降低了27％。

实施例3

向反应釜内加入质量比为1:80的可膨胀石墨与浓硫酸浓磷酸混合酸(浓硫酸质量浓度为98％，浓磷酸质量浓度为85％，浓硫酸与浓磷酸二者质量比为9:1)，通入循环冷却水，在15℃的温度下以2000转/分的速度搅拌3h，使可膨胀石墨在混合酸中分散均匀，形成均一粘稠的黑色溶液；

升高体系温度为25℃，相隔30min分多次向溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与可膨胀石墨的质量比为5:1，持续搅拌反应5h；

保持体系温度转速不变，缓慢向溶液中加入过氧化氢，其中过氧化氢与可膨胀石墨的质量比为3:1，继续反应3h；

终止反应，收集反应后的产物，使用去离子水洗涤产物四次，盐酸洗涤产物二次，测试上层清液的pH约为6.5，离心得到固体产物；

在喷雾干燥塔中以220℃的温度干燥所得到的氧化石墨烯滤饼，得到氧化石墨烯粉体；

以氮气将氧化石墨烯粉体吹入还原炉，在1200℃的高温下还原得到还原石墨烯粉体；

制备得到的还原石墨烯粉体的密度为0.004g/cm

将制备得到的还原石墨烯粉体以填料加入SMC材料中，还原石墨烯粉体的质量为加入SMC材料的质量的0.5％，所制备得到的石墨烯SMC复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增大了38％、54％、45％，密度降低了30％。

实施例4

向反应釜内加入质量比为1:30的325目鳞片石墨与浓硫酸浓硝酸的混合酸(浓硫酸质量浓度为98％，浓硝酸质量浓度为68％，浓硫酸与浓硝酸质量比为10:1)，通入循环冷却水，在10℃的温度下以1500转/分的速度搅拌2h，使石墨在浓酸中分散均匀，形成均一粘稠的黑色溶液；

升高体系温度为20℃，相隔30min分多次向溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与石墨的质量比为4:1，持续搅拌反应5h；

保持体系温度转速不变，缓慢向溶液中加入过氧化氢，其中过氧化氢与石墨的质量比为1:1，继续反应3h；

终止反应，收集反应后的产物，使用去离子水洗涤产物四次，盐酸洗涤产物三次，测试上层清液的pH约为6.0，离心得到固体产物；

在喷雾干燥塔中以280℃的温度干燥所得到的氧化石墨烯滤饼，得到氧化石墨烯粉体；

以氮气将氧化石墨烯粉体吹入还原炉，在800℃的高温下还原得到还原石墨烯粉体；

制备得到的还原石墨烯粉体的密度为0.015g/cm

将制备得到的还原石墨烯粉体以填料加入SMC材料中，还原石墨烯粉体的质量为加入SMC材料的质量的2.0％，所制备得到的石墨烯SMC复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增大了22％、32％、28％，密度降低了22％。

实施例5

向反应釜内加入质量比为1:40的可膨胀石墨与浓硫酸，通入循环冷却水，在15℃的温度下以1000转/分的速度搅拌3h，使可膨胀石墨在浓酸中分散均匀，形成均一粘稠的黑色溶液；

升高体系温度为20℃，相隔30min分多次向溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与可膨胀石墨的质量比为3:1，持续搅拌反应5h；

保持体系温度转速不变，缓慢向溶液中加入过氧化氢，其中过氧化氢与可膨胀石墨的质量比为1:1，继续反应2h；

终止反应，收集反应后的产物，使用去离子水洗涤产物四次，盐酸洗涤产物四次，测试上层清液的pH约为7.0，离心得到固体产物；

在喷雾干燥塔中以300℃的温度干燥所得到的氧化石墨烯滤饼，得到氧化石墨烯粉体；

以氮气将氧化石墨烯粉体吹入还原炉，在1100℃的高温下还原得到还原石墨烯粉体；

制备得到的还原石墨烯粉体的密度为0.0065g/cm

将制备得到的还原石墨烯粉体以填料加入SMC材料中，还原石墨烯粉体的质量为加入SMC材料的质量的1.0％，所制备得到的石墨烯SMC复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增大了34％、48％、44％，密度降低了25％。

实施例6

向反应釜内加入质量比为1:60的12000目鳞片石墨与浓硫酸浓硝酸混合酸(浓硫酸质量浓度为98％，浓硝酸质量浓度为68％，浓硫酸与浓硝酸质量比为7:1)，通入循环冷却水，在15℃的温度下以1200转/分的速度搅拌3h，使可膨胀石墨在浓酸中分散均匀，形成均一粘稠的黑色溶液；

升高体系温度为25℃，相隔30min分多次向溶液中加入高锰酸钾，高锰酸钾与可膨胀石墨的质量比为5:1，持续搅拌反应5h；

保持体系温度转速不变，缓慢向溶液中加入过氧化氢，其中过氧化氢与可膨胀石墨的质量比为4:1，继续反应2h；

终止反应，收集反应后的产物，使用去离子水洗涤产物四次，盐酸洗涤产物二次，测试上层清液的pH约为6.0，离心得到固体产物；

在喷雾干燥塔中以270℃的温度干燥所得到的氧化石墨烯滤饼，得到氧化石墨烯粉体；

以氮气将氧化石墨烯粉体吹入还原炉，在950℃的高温下还原得到还原石墨烯粉体；

制备得到的还原石墨烯粉体的密度为0.0065g/cm

将制备得到的还原石墨烯粉体以填料加入SMC材料中，还原石墨烯粉体的质量为加入SMC材料的质量的0.65％，所制备得到的石墨烯SMC复合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别增大了37％、58％、43％，密度降低了26％。

空白样品及六个实施例中的石墨烯SMC复合材料样品的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度及密度测试结果如表1所示。

表1空白样品及石墨烯SMC复合样品的力学性能及密度

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。