一种聚席夫碱-二茂镍复合材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种聚席夫碱‑二茂镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）分别将3,3’‑二氨基联苯胺、4,4’‑联苯基二甲醛、二茂镍加入无水乙醇中，形成3,3’‑二氨基联苯胺的无水乙醇溶液、4,4’‑联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液、二茂镍的无水乙醇溶液；（2）将4,4’‑联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液加入3,3’‑二氨基联苯胺的无水乙醇溶液中，在生成沉淀之前向其中加入二茂镍的无水乙醇溶液，搅拌5‑6h；（3）抽滤，用无水乙醇洗涤，将得到的沉淀物干燥，得到聚席夫碱‑二茂镍复合材料。本发明制备的聚席夫碱‑二茂镍复合材料的比表面积大，具有良好的导电性能和化学稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于有机材料的合成方法技术领域，具体涉及一种聚席夫碱基-二茂镍复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

席夫碱（Schiff）通常由羰基官能团（醛或酮）与伯胺缩合反应而成的含氮聚合物，生成一个高度稳定的C=N双键（键能约615kJ mol

发明内容

本发明提供一种聚席夫碱-二茂镍复合材料，具有优异的电化学性能，同时还提供其制备方法与其作为电极材料的应用。

一种聚席夫碱-二茂镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别将3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯基二甲醛、二茂镍加入无水乙醇中，形成3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液、4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液、二茂镍的无水乙醇溶液；

（2）将4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液加入3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液中，在生成沉淀之前向其中加入二茂镍的无水乙醇溶液，搅拌5-6h；

（3）抽滤，用无水乙醇洗涤，将得到的沉淀物干燥，得到聚席夫碱-二茂镍复合材料。

优选地，所述3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯基二甲醛、二茂镍的摩尔比为1：（0.5-2）：（0.5-1.2）。

优选地，所述3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯基二甲醛、二茂镍的摩尔比为1：1：0.8。

优选地，所述干燥的条件为在50-70℃下烘干干燥10-16h。

一种聚席夫碱-二茂镍复合材料，是通过本发明所述制备方法制备得到的。

本发明所述聚席夫碱-二茂镍复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明的优点：

（1）本发明制备的聚席夫碱-二茂镍复合材料的比表面积大，具有良好的导电性能和化学稳定性；

（2）本发明利用简单的缩合反应，合成了高共轭聚席夫碱基材料；二茂镍作为一种电活性有机金属化合物进入到席夫碱基高聚物的分子链中破坏聚合物骨架从而表现出高度多孔结构，它作用于席夫碱减弱了高聚物内部的π-π共轭作用，从集流体泡沫镍的毫米级孔径到二茂镍的分子掺杂骨架形成的微米级孔径，从而提供了更多的离子活性扩散位点进一步提高电化学性能；

（3）将本发明提供的聚席夫碱-二茂镍复合材料作为超级电容器的电极材料时，相比于超级电容器常用的三类电极材料（碳基材料、过渡金属氧化物、导电聚合物），聚席夫碱拥有好的可逆性，高的热稳定性，电势窗宽，电子导电性高等优点。

附图说明

图1 为对比例1的扫描电镜图；

图2 为实施例1的扫描电镜图；

图3 为实施例2的扫描电镜图；

图4 为实施例3的扫描电镜图；

图5 为实施例4的扫描电镜图；

图6 为聚席夫碱基-二茂镍的FT-IR红外光谱测试图；

图7 为对比例1在不同扫描速率下的CV图；

图8 为对比例1在不同扫描速率下的GCD图；

图9 为在不同比电流下的CV曲线；

图10为在0.5A/g的扫描速率下的GCD图；

图11 为电流密度从0.5A/g增加到10A/g时材料的比容量；

图12 为复合材料的GCD循环图。

具体实施方式

实施例1

一种聚席夫碱-二茂镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别将1.07g 3,3’-二氨基联苯胺、1.05g 4,4’-联苯基二甲醛、0.94g二茂镍分别加入100mL无水乙醇中，形成3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液、4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液、二茂镍的无水乙醇溶液；

（2）将4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液加入3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液中，在生成沉淀之前向其中加入二茂镍的无水乙醇溶液，搅拌5h；

（3）抽滤，用无水乙醇洗涤，将得到的沉淀物在60℃下烘干干燥12h，得到聚席夫碱-二茂镍复合材料，简称Ni

实施例2

取二茂镍1.13g，即3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯基二甲醛、二茂镍的摩尔比为1:1:1.2，其他同实施例1，得到的复合材料简称Ni

实施例3

取二茂镍0.752g，即3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯基二甲醛、二茂镍的摩尔比为1:1:0.8，其他同实施例1，得到的复合材料简称Ni

实施例4

取二茂镍0.47g，即3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-联苯基二甲醛、二茂镍的摩尔比为1:1:0.5，其他同实施例1，得到的复合材料简称Ni

实施例5

一种聚席夫碱-二茂镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别将1.07g 3,3’-二氨基联苯胺、2.1g 4,4’-联苯基二甲醛、0.94g二茂镍分别加入100mL无水乙醇中，形成3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液、4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液、二茂镍的无水乙醇溶液；

（2）将4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液加入3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液中，在生成沉淀之前向其中加入二茂镍的无水乙醇溶液，搅拌6h；

（3）抽滤，用无水乙醇洗涤，将得到的沉淀物在50℃下烘干干燥16h，得到聚席夫碱-二茂镍复合材料。

实施例6

一种聚席夫碱-二茂镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别将1.07g 3,3’-二氨基联苯胺、0.525g 4,4’-联苯基二甲醛、0.57g二茂镍分别加入100mL无水乙醇中，形成3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液、4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液、二茂镍的无水乙醇溶液；

（2）将4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液加入3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液中，在生成沉淀之前向其中加入二茂镍的无水乙醇溶液，搅拌5h；

（3）抽滤，用无水乙醇洗涤，将得到的沉淀物在70℃下烘干干燥10h，得到聚席夫碱-二茂镍复合材料。

对比例1

一种聚席夫碱的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别将1.07g 3,3’-二氨基联苯胺、1.05g 4,4’-联苯基二甲醛分别加入100mL无水乙醇中，形成3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液、4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液；

（2）将4,4’-联苯基二甲醛的无水乙醇悬浊液加入3,3’-二氨基联苯胺的无水乙醇溶液中搅拌5h；

（3）抽滤，用无水乙醇洗涤，将得到的沉淀物在60℃下烘干干燥12h，得到聚席夫碱材料，简称BDDB。

性能检测

一. 扫描电镜

对对比例1、实施例1-4得到的材料做扫描电镜，结果分别见图1-图5。由图1可知，未掺杂二茂镍的聚席夫碱材料BDDB具有光滑的球体表面，有清晰的球形结构；由图2-5可知，随着不同比例二茂镍的掺杂，复合材料的形貌发生了明显的改变，由球状颗粒物形貌演变成片层状结构。

二. FT-IR红外光谱测试

对实施例1-4的聚席夫碱-二茂镍复合材料做红外光谱检测，如图6所示。由图6可知在1490、1278和1170 cm

三. 电化学性能测试

1. 为了研究电极材料BDDB的电荷储存性能，在6M KOH电解质三电极体系中进行循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)测试，测定得到的特征曲线如图7和图8所示。

图7显示了BDDB电极在不同扫描速率下的CV曲线，这些曲线具有类似的氧化还原峰。随着扫描速率的增加，CV曲线没有发生极化现象，说明在高的扫描速率下BDDB电极具有较好的倍率性能。

图8显示了BDDB在电位窗口(0-0.5 V)下不同电流密度下的GCD曲线。每条曲线都有一个明显的平台，表明充放电过程中氧化还原反应具有良好的可逆性，这与CV分析结果一致。

2. 为了研究电极材料BDDB、Ni

图9展示了电位窗口为0 ~ 0.8V下的BDDB和Nix-BDDBs (X = 1.2,1.0.8和0.5)的CV曲线，可以看出这些电极材料的CV曲线由一对明显的氧化还原电流峰组成。在相同的扫描速率(10 mV/s)下，Ni

图10也显示了在0.5A/g的扫描速率下，充放电时间在GCD曲线上几乎是对称的，表明相关反应是可逆的，电极材料的充放电时间越长表明该电极材料所具有的储存电荷能力就越强。由图10可知，在掺杂二茂镍后，Nix-BDDBs (X = 1.2,1.0.8和0.5)的电荷储存能力增强。

图11显示当电流密度从0.5A/g增加到10A/g时，材料的比容量呈现不同速率的衰减。因为在较低的扫速下，离子可以达到所有活性材料内部，使得电极活性材料具有较大的利用率,在高电流密度下，进入电活性位点并参与氧化还原反应的电解质离子的扩散时间缩短，导致电极活性材料的利用率较低。 Nix-BDDBs (X = 1.2,1.0.8和0.5)的比电容和倍率性能均比BDDB得到了较大提升。

3. 由图11可知，BDDB的比电容较低，因此没有进行下一步的循环性能实验；

为了研究Ni