一种负载金属型固体酸催化剂的制备以及催化木质纤维生物质转化为乙酰丙酸甲酯的研究方法

摘要

本发明公开了一种负载金属型固体酸催化剂的制备以及催化木质纤维生物质转化为乙酰丙酸甲酯的研究方法。该催化剂的制备方法为以含有‑SO

说明书

技术领域

本发明属于木质纤维生物质催化升级的制备技术领域，涉及一种负载金属型固体酸催化剂的制备以及催化木质纤维生物质转化为乙酰丙酸甲酯的研究方法。

背景技术

近年来，人们对利用可再生资源生产能源或化学品，以满足人类社会的需求越来越感兴趣。对于化学工业来说，受到人们关注的是将生物质(例如木质纤维生物质)转化为平台分子，这些分子可以作为生产其他增值化学品或液体燃料的起始材料。其中乙酰丙酸酯是一种非常重要的平台化合物，其可应用于香水、有机溶剂、粘合剂、燃料添加剂和医药等多个领域。

传统上，一般使用均相催化剂(硫酸、盐酸、磷酸)来制备乙酰丙酸酯，但是这些传统催化剂表现出一些严重的问题，如不可重复性、高反应温度、催化剂不能再生、反应器中的腐蚀、处理问题、废物处理困难、毒性大、大量的中和碱以及需要将液体催化剂从反应体系中分离等，所以在酯化反应的过程中，一般不作为首选7。多相催化剂因易于分离、良好的催化活性、对反应器无腐蚀性和可回收性等性能而受到人们的广泛关注。其中，Amberlyst-15是磺化离子交换树脂的一种，在反应介质中使用、分离和回收都非常简单，可重复使用，对反应器无腐蚀性，而且Amberlyst-15比其他树脂基催化剂价格相对更低廉。

本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于木质纤维模型化合物转化为乙酰丙酸甲酯的反应方法，所述的催化剂能够有效完成木质纤维模型化合物的转化，其中转化率可以达到100％，相应酯的选择性可以达到24.96％。

发明内容

本发明是一种负载金属型固体酸催化剂的制备以及催化木质纤维生物质转化为乙酰丙酸甲酯的研究方法，其目的是针对现有技术中存在的问题，制备了一种既能提供较强的催化活性也能获得理想中的产物的催化剂，并且产物与催化剂易于分离，稳定性高，可循环利用。

本发明的技术解决方案：一种负载金属型固体酸催化剂的制备以及催化木质纤维生物质转化为乙酰丙酸甲酯的研究方法，其特征包括如下步骤：

1)取一定量的AlCl

2)将步骤1中的三口烧瓶放入油浴锅中，使内部温度保持在一定数值，磁力搅拌一定时间；

3)待步骤2完成后，倒掉上清液，将固体抽滤，同时用去离子水洗涤，直至滤液中不含有氯离子；

4)将步骤3所得到的催化剂，在真空干燥箱中去除水分，得到最终催化剂。

2.根据权利要求1所述的负载金属型固体酸催化剂，其特征在于：所述负载金属型Amberlyst-15催化剂，催化剂的B酸为Amberlyst-15中含有的-SO

3.根据权利要求1所述的负载金属型固体酸催化剂，其特征在于：步骤2)中，内部温度保持在90℃，搅拌速度600rmp，搅拌时间16h。

4.根据权利要求1所述的负载金属型固体酸催化剂，其特征在于：步骤3)中，氯离子的检测使用1％的硝酸银。

5.根据权利要求1所述的负载金属型固体酸催化剂，其特征在于：步骤4)中，真空干燥时间10-12h，干燥温度为40℃，所得固体为浅灰色球体。

6.将权利要求1所述的负载金属型固体酸催化剂用于催化木质纤维生物质转化为乙酰丙酸甲酯的实验，其特征包括如下步骤。

7.权利要求1所述的负载金属型固体酸催化剂，木质纤维生物质，溶剂加入高压反应釜中，形成反应体系，所加入木质纤维生物质的量为：0.5g葡萄糖、0.5g木糖，催化剂的用量为0.5g。

8.在温度为200℃，在氮气气氛下，进行反应2h，反应结束后再经过与催化剂分离，即可得到目标产物。

9.所述的溶剂为甲醇，二甲氧基甲烷

10.所述的催化剂含Al的重量百分数为2％、4％、6％。

11.本发明的优点：本发明使用的催化剂Amberlyst-15，是磺化离子交换树脂的一种，在反应介质中使用、分离和回收都非常简单，可重复使用，对反应器无腐蚀性。

附图说明

图1催化剂X射线衍射图(XRD)

图2催化剂红外光谱图(FTIR)

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施案例1

称取0.5g葡萄糖，0.5g木糖、0.5g 4％Al-A15催化剂、10g甲醇、10g二甲氧基甲烷于高压反应釜中，在200℃下反应2h，待反应结束后，冷却到室温，用气相和液相分别对产物进行分析，通过定量分析计算出原料转化率为100％，乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为24.96％。

实施案例2

反应步骤与实施例1完全相同，不同处在于：在催化剂制备步骤中，制备了2％Al-A15。原料转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为15.45％。

实施案例3

反应步骤与实施例1完全相同，不同处在于：在催化剂制备步骤中，制备了6.0％Al-A15。原料转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为23.17％。

实施案例4

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应时间为1h，原料转化率为99.96％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为18.85％。

实施案例5

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应时间为3h，原料转化率为99.97％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为23.57％。

实施案例6

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应时间为4h，原料转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为17.87％。

实施案例7

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应温度为180℃，原料转化率为93.3％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为15.89％。

实施案例8

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应温度为190℃，原料转化率为98.96％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为21.68％。

实施案例9

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应温度为210℃，原料转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为17.89％。

实施案例10

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应温度为220℃，原料转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为10.86％。

实施案例11

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应催化剂用量为0.25g，原料转化率为98.85％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为21.68％。

实施案例12

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应催化剂用量为0.75g，原料转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为24.28％。

实施案例13

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，反应催化剂用量为1g，原料转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为22.26％。

图1是实施案例1制得的负载金属型Amberlyst-15的XRD图。从图中可以看出该种催化剂是无定形结构。

图2是催化剂的红外谱图，图中显示了位于1009、1036、1216和1416cm-1处观察到的Amberlyst-15及不同负载量的AlCl

表1是实施案例1-3所制得的离子树脂型固体酸催化剂对木质纤维生物质定向转化的影响，从表1中可以看出，金属负载量为4％时反应效果最好。

表2是实施案例1、实施案例4-6，不同反应时间的影响。从表中可以看出，当反应时间为2h时，催化剂性能最好，葡萄糖转化率为100％，乙酰丙酸和乙酰丙酸甲酯的产率为24.96％。

表3是实施案例1、实施案例7-10，不同反应温度的影响。从表中可以看出，当反应时间为200℃时，催化剂性能最好。

表4是实施案例1、实施案例11-13，不同催化剂用量的影响。从表中可以看出，当催化剂用量为0.5g时，催化剂性能最好。

表1为实施案例1-4催化剂制备过程中不同金属负载量对产率的影响

表2为实施案例1、实施案例4-6，不同反应时间对产率的影响

表3为实施案例1、实施案例7-10，不同反应温度对产率的影响

表4为实施案例1、实施案例11-13，不同催化剂用量对产率的影响

上述实施例为本发明所采用的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。