一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料及其制备工艺

摘要

本发明涉及一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料及其制备工艺，所述矿物掺合料包括由芯材和壁材组成的核壳结构；按质量份数计，所述芯材的原料包括如下组分：富铝含铁掺合料100～1000份，固化剂0.01～6份；所述壁材的原料包括如下组分：脲醛树脂1～60份，改性剂0.01～10份。本发明通过改性脲醛树脂包裹富铝含铁掺合料，可促使铁铝元素次第溶出，使得水泥体系不同水化龄期均有稳定的铝源，以便有充足的铝均匀地固溶进各水化产物中，在提高强度的同时优化抗侵蚀性能，从而得到高抗蚀水泥。

说明书

技术领域

本发明属于矿物掺合料改性激发领域，主要涉及一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料及其制备工艺。

背景技术

面对严峻的海洋服役环境，胶凝材料体系的抗侵蚀性能存在着巨大挑战。矿物掺合料以其优异的经济性、丰富性和对水泥体系性能的改善性被广泛应用于水泥混凝土中，已超越传统的节能减排和固废处理等意义，成为了高性能混凝土不可缺少的第六组分。因此，合理的采用矿物掺合料是改善胶凝材料体系抗侵蚀性能的可行之处。

高铝粉煤灰、矿粉和偏高岭土等作为富铝含铁的矿物掺合料，具有耐磨性低、比表面积大和溶出速率快等特点。当其用作水泥体系辅助胶凝材料时，早期铁、铝的快速溶出使得钙矾石、水化铝酸钙和铝胶等产物快速形成，提高早期抗压强度的同时提供氯离子的固化位点，改善抗氯离子侵蚀性能。但快速形成的铝相产物会富余在未水化颗粒表面，阻碍后续水化发展，且水化铝酸钙等易与SO

综上所述，控制铝元素的溶出速率和时间是制备高抗蚀水泥的关键所在。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料及其制备工艺，解决现有技术中矿物掺合料早期铁、铝的快速溶出导致抗硫酸盐侵蚀性能低下的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料，矿物掺合料包括由芯材和壁材组成的核壳结构；按质量份数计，芯材的原料包括如下组分：富铝含铁掺合料100～1000份，固化剂0.01～6份；壁材的原料包括如下组分：脲醛树脂1～60份，改性剂0.01～10份。

第二方面，本发明提供一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料的制备工艺，包括以下步骤：将富铝含铁掺合料和固化剂混合得到混合粉料；将脲醛树脂和改性剂混合得到改性脲醛树脂；将混合粉料和改性脲醛树脂混合均匀得到矿物掺合料；所述矿物掺合料包括由改性脲醛树脂包裹在混合粉料上形成的核壳结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明通过改性脲醛树脂包裹富铝含铁掺合料，可阻碍其与水泥水化环境中水介质的接触，避免富铝含铁掺合料在早期的大量溶出，随着水泥水化的进行，环境碱度逐渐提升，外壳壁材被破坏，可促使铁铝元素次第溶出，使得水泥体系不同水化龄期均有稳定的铝源和铁源，以便有充足的铝均匀地固溶进各水化产物中，在提高强度的同时优化抗侵蚀性能，从而得到高抗蚀水泥。本发明可以通过控制富铝含铁掺合料的水化溶出速率来改善水泥体系的强度和耐久性能，为制备高性能海工水泥等高抗蚀水泥提供一定的参考意义。

附图说明

图1是本发明矿物掺合料活化流程图；

图2是本发明矿物掺合料的核壳结构示意图；

图3是砂浆试块水化不同龄期抗压强度；

图4是砂浆试块水化28d氯离子扩散系数和抗硫酸盐侵蚀系数；

图5是本发明各实施例及对比例在碱溶液中加速水化不同时间Al、Fe溶出程度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

海洋环境对于水泥混凝土提出的最大挑战就是抗氯离子侵蚀和抗硫酸盐侵蚀能力，而铝元素是改善以上性能的关键所在。当体系铝元素充足时，有利于生成大量固化Cl

本发明是对相对过量的富铝含铁掺合料进行特殊处理，通过改性脲醛树脂对高活性的富铝含铁掺合料进行惰性包覆，以阻碍其在复合胶凝材料体系水化早期的过度溶出，从而达到早期惰性填充，后期持续溶出的有益效果。通过改变脲醛树脂的用量可以调控所用掺合料中活性材料与惰性材料的比例，进一步调控铝元素溶出的速率和时间节点。本发明制备的改性掺合料铁、铝元素溶出周期长，可调控水泥体系的早期强度和后期耐久性，制备高抗蚀水泥。

本发明提供一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料，所述掺合料包含富铝含铁掺合料、脲醛树脂、固化剂和改性剂，其组成按质量份数计如下：富铝含铁掺合料：100～1000份；脲醛树脂：1～60份；固化剂：0.01～6份；改性剂：0.01～10份。

进一步地，所述富铝含铁掺合料中Al

进一步地，所述脲醛树脂为液态成品树脂，固含量为30～65％。

进一步地，所述固化剂为氯化铵或者氢氧化钠的任意一种，优选为氯化铵，以促进脲醛树脂固化。

进一步地，所述改性剂为10～50wt％的淀粉乳液，其采用相应质量的绝干淀粉与水混合合成，绝干淀粉质量为淀粉去除自身含水量后剩余质量。

参见图1，本发明提供一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将富铝含铁掺合料和固化剂在室温下混合1～30min得到混合粉料，混料机转速为50～400rpm；

(2)将脲醛树脂和改性剂在室温下混合搅拌1～60min得到液态的改性脲醛树脂，搅拌机转速为50～400rpm；

(3)将步骤(1)得到的混合粉料与步骤(2)中改性脲醛树脂置于球磨机中共同粉磨10～60min，磨机转速为50～500rpm，即可得到改性脲醛树脂包裹的矿物掺合料。

参见图2，本发明所得矿物掺合料为核壳结构，包括芯材1以及包裹在芯材1上的壁材2，芯材1是富铝含铁掺合料，壁材2是改性脲醛树脂；通过控制脲醛树脂用量控制包裹程度(控制是否完全包裹以及不同包裹厚度)。其中，表面的改性脲醛树脂壁材具有一定的耐弱酸、耐弱碱性和耐水性，其可以阻碍耐磨性低的富铝含铁掺合料的早期溶出，并通过控制树脂用量来调控包裹程度，避免过多的树脂使得大量富铝含铁掺合料呈惰性化，早期缺乏富铝产物来提高水泥基材料的早期强度。随着水泥水化，孔隙溶液的碱度升高，壁材逐渐破坏，芯材溶出，继而参与后续水化，形成铝元素次第溶出的改性矿物掺合料。本发明通过分步混合，使得原料混合以及固化均匀。

本发明主要作用机理：

本发明针对早期高溶出速率和反应活性的富铝含铁掺合料采取微胶囊包覆，形成铁、铝元素次第溶出的核壳结构改性矿物掺合料，其中脲醛树脂作为微胶囊外壳材料，来源广，成本低，其具有优异的耐弱酸、弱碱和耐水性，通过淀粉乳液改性后，粘度和耐水性还可大幅提升。本发明通过改性脲醛树脂包覆富铝含铁掺合料，形成核壳结构的微胶囊，阻碍其早龄期与水泥水化环境中水介质的接触，抑制铝元素的快速溶出。随着水泥水化龄期的延长，高碱度环境使得壁材慢慢破坏，芯材与水介质接触溶解，在水化后期仍能提供一定的铝元素，从而改善体系后期耐久性。

下面通过具体的实施例和对比例对本发明做进一步详细说明。

本发明以下实施例或对比例采用的胶凝材料的氧化物组成如下表1所示。

表1各胶凝材料的氧化物组成/wt％

实施例1

取1000份Al

实施例2

取1000份Al

实施例3

取1000份Al

实施例4

与实施例1的区别仅在于，将偏高岭土替换成Al

取1000份Al

对比例1

取1000份Al

对比例2

取1000份Al

对比例3

与实施例1的区别仅在于，直接采用脲醛树脂作为壁材(不改性)；具体包括：

取1000份Al

对比例4

与实施例1的区别仅在于，采用80份改性脲醛树脂作为壁材，具体包括：

取1000份Al

性能测试

(1)将实施例所得改性后的矿物掺合料A1-A4、对比例所得的矿物掺合料B1-B3，分别取代15wt％的高铁低钙硅酸盐水泥，按照GB/T17671-2021测试不同龄期的抗压强度，按照JC/T 1086-2008测试28d龄期试块的抗氯离子侵蚀性能，按照GB/T 749-2008测试28d龄期试块的抗硫酸盐侵蚀性能。

(2)取3g矿物掺合料分别于90ml的1mol/L NaOH溶液中持续搅拌，搅拌子转速为200rpm，在水化不同时间节点取部分溶液进行抽滤、稀释和酸化，利用全谱直读等离子发射光谱测试稀溶液中Al、Fe元素溶出程度。

图3为实施例及对比例水化不同龄期砂浆试块抗压强度，图4为实施例及对比例水化28d氯离子扩散系数和抗硫酸盐侵蚀系数图，图5为实施例及对比例在碱溶液中水化不同时间Al、Fe溶出程度。

由实施例和对比例的抗压强度、抗侵蚀性能和离子溶出程度结果可知，改性脲醛树脂对不同铝含量的矿物掺合料(A1和A4)均有延缓溶出的效果，且由A1至A3可知，随着改性脲醛树脂掺量的增加而效果明显；环氧树脂AB胶(B2)虽然也能形成外壳，但其耐碱性比脲醛树脂强，其后续难以破坏使得芯材溶出。淀粉乳液可增加脲醛树脂的耐水性和耐酸碱性，无淀粉改性的脲醛树脂外壳(B3)虽然也具有延缓作用，但效果较弱，其缓释作用不及改性脲醛树脂(A1-A4)。采用改性脲醛树脂的掺合料(A1-A4)对水泥体系早期强度贡献率与未处理掺合料(B1)相当，这是由于核壳结构阻碍了掺合料与水介质的接触，变相增大了水泥水灰比，促进了水泥颗粒的早期水化。B4中采用过量的改性脲醛树脂作为壁材，经过实验发现，过度包裹会导致矿物掺合料大量惰性化，取代15％水泥用量后出现泌水和难以脱模现象。

使用改性脲醛树脂包裹富铝掺合料有利于抑制其早龄期的快速水化，使得高活性掺合料留存于颗粒间隙中，其不仅可以在早期充分发挥微集料效应，还能在不同水化时间提供富足的铝源和铁源，保障后期仍有高耐久性能的铝铁产物生成。

与现有技术相比，本发明提供了一种铁、铝次第溶出的矿物掺合料及其制备工艺，针对早期高溶出速率和反应活性的富铝含铁掺合料采取微胶囊包覆，形成铁、铝次第溶出的核壳结构，其质量份数计如下：富铝掺合料：100～1000份；脲醛树脂：1～60份；固化剂：0.01～6份；改性剂：0.01～10份；其制备工艺为：(1)将富铝含铁掺合料和固化剂在室温下混合1～30min得到混合粉料，混料机转速为50～400rpm；(2)将脲醛树脂和改性剂在室温下混合搅拌1～60min得到液态改性脲醛树脂，搅拌机转速为50～400rpm；(3)将步骤1得到的混合粉料与步骤2中改性脲醛树脂置于球磨机中共同粉磨10～60min，磨机转速为50～500rpm，即可得到铁、铝次第溶出的矿物掺合料。本发明所制备的掺合料具有改性脲醛树脂外壳，可阻碍其与水泥水化环境中水介质的接触，避免富铝含铁掺合料在早期的大量溶出，随着水泥水化的进行，孔隙碱度逐渐提升，外壳被破坏，被包裹的芯材开始逐渐溶出，作为水泥中水化的铝源和铁源。本发明掺合料通过控制改性脲醛树脂用量，可在水泥水化不同龄期时提供铁、铝元素，在提高体系早期强度的同时改善后期抗氯离子侵蚀和抗硫酸盐侵蚀性能，可用于制备高性能海工水泥等高抗蚀胶凝材料。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。