具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片的制备方法

摘要

本申请提供一种硅片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在硅片的一个或两个表面制备正金字塔绒面，在具有正金字塔绒面的硅片上制备掩膜，采用化学机械抛光工艺去除正金字塔塔顶处的掩膜，对去除了正金字塔塔顶处掩膜后的硅片进行刻蚀，以制备倒金字塔绒面。本申请的方法使用化学机械研磨去除金字塔塔尖，可以彻底消除金刚线切割线痕，减少了硅片表面的高低差；同时硅片的制备过程中对基底无损伤，可以形成良好的钝化，从而可以提高太阳能电池的效率。

说明书

技术领域

本申请属于太阳能电池技术领域，具体地，涉及一种具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片的制备方法。

背景技术

硅片表面制绒是晶硅太阳能电池制造的一个重要环节。良好的绒面结构不仅可以降低太阳光反射率，增加光的吸收，而且可以提高表面钝化以及电极接触等特性，从而提高载流子的收集效率。一般的单晶硅片制绒都是在添加剂辅助下，用碱性溶液进行各向异性反应以形成正向金字塔绒面。但正向金字塔绒面在光照非直射或环境光多为散射光时，对光线的吸收率不佳，而且突出的金字塔尖端在后续工艺中容易受到磨损而破坏，导致钝化失效，PN结受损，影响电池片的良率和效率。倒金字塔结构由于其多次减反射作用、弱光吸收能力更佳，内陷的绒面也较不易受到后续工艺的破坏，底部开阔无塔尖存在，电极接触好等特点，因此被应用于高效晶硅电池的研究中。

硅片表面制备倒金字塔绒面的方法目前主要有光学印刻技术和金属催化化学刻蚀技术。光学印刻技术需要涂覆掩膜，光刻以及移除掩膜结构，步骤繁杂且成本高，因此一直无法量产化。而金属催化化学刻蚀技术需要使用贵金属，成本高昂；而且酸液中大量的硝酸对环境有害。此外，如果金属催化工艺中清洗不完全，则残留的纳米金属颗粒会带入电池制造的后续工艺中，给电池片以及设备带来致命损害。

发明内容

本申请的目的在于提供一种具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片的制备方法。

具体来说，本申请涉及如下方面：

一方面本申请提供一种硅片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

在硅片的一个或两个表面制备正金字塔绒面，

在具有正金字塔绒面的硅片上制备掩膜，

采用化学机械抛光工艺去除正金字塔塔顶处的掩膜，

对去除了正金字塔塔顶处掩膜后的硅片进行刻蚀，以制备倒金字塔绒面。

任选地，所述制备方法还包括：在刻蚀步骤后去除硅片上剩余的掩膜，以得到具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片。

任选地，所述制备方法还包括：在硅片的一个或两个表面制备正金字塔绒面之前，对硅片采用化学机械抛光工艺进行处理。

任选地，所述化学机械抛光工艺所使用的抛光液为针对SiN

任选地，所述化学机械抛光工艺的抛光时间为0.1-100min。

任选地，掩膜的材料为SiN

任选地，掩膜的材料为SiO

任选地，掩膜的材料为SiN

任选地，所述掩膜的厚度为10-1000nm。

任选地，使用含有碱和制绒添加剂的刻蚀溶液进行刻蚀，所述碱选自KOH或NaOH中的一种或两种。

任选地，刻蚀温度为50-85℃。

任选地，正金字塔的底边长度为1-5μm。

任选地，倒金字塔或嵌入式倒金字塔的底边长度为1-5μm。

另一方面，本申请还提供一种硅片，所述硅片通过上述任意一种制备方法制备。

本申请的方法使用化学机械研磨去除金字塔塔尖，可以彻底消除金刚线切割线痕，减少了硅片表面的高低差；同时硅片的制备过程中对基底无损伤，可以形成良好的钝化，从而可以提高太阳能电池的效率。

附图说明

图1是现有技术造成的损伤示意图；

图2是现有技术钝化效果示意图；

图3是现有技术形成的倒金字塔示意图；

图4是制绒后的绒面结构示意图；

图5是制备掩膜后硅片的结构示意图；

图6是去除金字塔塔尖后硅片的示意图；

图7是制备倒金字塔结构后硅片的示意图；

图8是制备嵌入式倒金字塔复合金字塔结构后硅片的示意图；

图9是去掩膜后倒金字塔结构示意图；

图10是去掩膜后嵌入式倒金字塔复合金字塔结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本申请，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本申请，并非用于限制本申请。

除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本申请作进一步的说明，但不用来限制本申请的范围。

现在已经有人研究，采用激光法制备倒金字塔绒面。例如有的研究，利用金字塔塔尖和塔底的高度差通过激光消融工艺只将金字塔塔尖的氧化硅去除，然后再采用碱刻蚀工艺在一面形成倒金字塔。

但是采用激光法存在2个问题：

第一，激光的光斑大小是远大于金字塔大小的，利用激光消融工艺去除塔尖氧化层时，不仅会消融塔尖部分，同时金字塔塔身和塔底的氧化层也在激光加工范围内，激光会穿过氧化层对基底材料造成极大损伤，而且在碱刻蚀形成倒金字塔时，这些损伤区域无法去除，如图1所示。如图2所示，激光法形成的倒金字塔区域的PL测试发黑，会导致形成电池时钝化效果很差，导致电池效率很低。因此，激光法制备倒金字塔一直无法被应用于太阳能电池生产。

第二，激光的焦深范围是远大于正金字塔的高度的，所以需要仅打开金字塔塔尖处的掩膜，保留其它区域掩膜，对正金字塔本身的高度和大小有相应的要求，正金字塔偏大或者偏小都不能形成倒金字塔。如图3所示，其中图3a、3b、3c正金字塔的底边长度分别为3.8μm、2.6μm、1.6μm。使用绿光纳秒激光消顶后，进行碱刻蚀后表面SEM图像显示，只有在底边长度为2.6μm的正金子塔处形成倒金字塔，其他大金字塔和小金字塔均未形成。

为了解决上述问题，本申请提供一种硅片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S1：在硅片的一个或两个表面制备正金字塔绒面，

步骤S2：在具有正金字塔绒面的硅片上制备掩膜，

步骤S3：采用化学机械抛光工艺去除正金字塔塔顶处的掩膜，

步骤S4：对去除了正金字塔塔顶处掩膜后的硅片进行刻蚀，以制备倒金字塔绒面。

步骤S1为通常所说的制绒步骤。在步骤S1中，硅片可以使本领域已知的N型或P型硅片。例如，硅片的电阻率可以为0.1-100Ω.cm、厚度可以为50-400μm。

根据实际电池的不同需要，可以在硅片的一个表面制备正金字塔绒面，也可以在硅片的两个表面制备正金字塔绒面。制绒后的绒面结构如图4所示。

在一个具体的实施方式中，制备得到的正金字塔的底边长度为1-5μm，例如可以为1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm，以及这些数值之间的任意范围。

制备正金字塔绒面的方法可以采用本领域已知的各种方法。在一个具体的实施方式中，按照如下步骤制备正金字塔绒面：

首先，提供硅片。其次，使用温度为40-85℃，H

本申请的方法还可以进一步包括在步骤S1之前的步骤S0：对硅片采用化学机械抛光工艺进行处理。

步骤S0为硅片处理步骤，对硅片采用化学机械抛光工艺进行处理可以消除金刚线切割硅片导致的表面损伤和不平整，形成表面光滑的平面，以保证后续形成高低基本一致的金字塔。具体地，可以根据硅片具体情况，调整抛光时间为0.1-1000min。

步骤S2是掩膜制备步骤。在步骤S2中，制备完正金字塔绒面之后，在整个硅片表面制备掩膜。掩膜的作用在于保护掩膜覆盖的区域不受到步骤S4的刻蚀作用。掩膜的材料可以为SiN

掩膜的厚度可以为10-1000nm，例如可以为10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm，以及这些数值之间的任意范围。

掩膜的制备可以采用CVD、PECVD、LPCVD、ALD、PVD、喷墨打印、干法或湿法氧化等方法。

步骤S3是正金字塔塔顶去除步骤。在步骤S3中，采用化学机械抛光工艺(ChemicalMechanical Polishing，CMP)去除正金字塔塔顶处的掩膜。CMP属于化学作用和机械作用相结合的技术，借助超微离子研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用在被研磨的介质表面上形成光洁的平面。在传统抛光方法中，机械抛光研磨一致性好，表面平整度高，研磨效率高容易出现表面层损伤，表面粗糙度比较高；化学抛光表面精度高、损伤低、完整性好，不容易出现表面损伤，但研磨速率较慢，材料去除效率较低，不能修正表面精度，研磨一致性比较差。而化学机械抛光采用机械摩擦与化学腐蚀相结合的工艺，具有以下优势：可以获得全局平坦化能平坦化所有类型材料的表面；能平坦化多层材料的表面；可以降低由于设计尺寸的减小和布线层数的增多而导致的对薄膜形貌的苛刻要求；避免了对难以刻蚀的金属或合金所需要的反应离子刻蚀RIE和等离子刻蚀；能够减小材料表面起伏；能够提高0.25μm及以下器件和电路的可靠性、速度和成品率；改善材料的台阶覆盖率和去除材料的表面缺陷。

而对于本申请，如图6所示，化学机械抛光工艺可以将不同高度的正金字塔的塔顶同时去除。化学机械抛光工艺在操作时只针对金字塔的塔顶区域，因此对其他区域以及硅片基底不会造成损伤。因此，与激光去除正金字塔塔顶的方法相比，化学机械抛光既能适应各种大小的正金字塔，又可以避免对硅片基底造成损伤。

本申请的化学机械抛光工艺可以采用本领域已知的各种化学机械抛光设备进行。抛光液的组分包括磨料、氧化剂和其他添加剂，本领域人员可以根据被掩膜材料的不同，选择合适的抛光液。抛光液可以商购获得，例如针对SiO

在一个具体的实施方式中，所述化学机械抛光工艺的抛光时间为0.1-100min，例如可以为0.1min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min，以及这些数值之间的任意范围。

本领域技术人员可以理解，根据需要形成的倒金字塔的大小或者是掩膜的厚度等因素，本领域技术人员可以根据实际需要调整抛光工艺的操作参数，如抛光液的类型、抛光时间等。

步骤S4为形成倒金字的步骤，也可以称为二次制绒步骤。在步骤S4中，可以使用本领域已知的方法塔顶区域的硅片进行刻蚀，以形成倒金字塔。例如，可以使用碱刻蚀法进行刻蚀。而且该步骤可以消除针对步骤S3中化学机械抛光工艺对基底硅可能造成的很小的损伤，从而形成良好的钝化，如图7所示。

具体地，S4可以采用可以采用本领域已知的各种二次制绒方法。在一个具体的实施方式中，按照如下步骤制备倒金字塔绒面：。

将S3得到的硅片置于槽式清洗机，重复步骤S1的制绒工序，即在60-85℃的温度条件下，使用含有KOH或NaOH的碱性溶液进行二次制绒。

本领域技术人员可以理解，根据实际硅片的需要，可以通过对步骤S3和S4的步骤进行调整，以得到具有不同大小的倒金字塔。例如，形成的表面结构可以通过第4或第5步的工艺进行调试，得到形貌、大小可控的倒金字塔结构，如图8所示。可以形成如图9所示的完全的倒金字塔结构，也可以形成如图10所示的嵌入式倒金字塔结构。

在一个具体的实施方式中，倒金字塔或嵌入式倒金字塔的底边长度为1-5μm，例如可以为1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm，以及这些数值之间的任意范围。

本申请的制备方法可以进一步包括步骤S5：在刻蚀步骤后去除硅片上剩余的掩膜，以得到具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片。

步骤S5为掩膜去除步骤。在步骤S5中，可以采用本领域已知的各种方法进行。

在一个具体的实施方式中，在步骤S5中，用浓度为0.5-10％的HF溶液处理100-1200s后水洗，水洗时间为2-15min。

在一个具体的实施方式中，硅片的制备方法包括以下步骤：

S1：在硅片的一个或两个表面制备正金字塔绒面，

S2：在具有正金字塔绒面的硅片上制备掩膜，

S3：采用化学机械抛光工艺去除正金字塔塔顶处的掩膜，

S4：对去除正金字塔塔顶处掩膜的硅片进行刻蚀，以制备倒金字塔绒面，

S5：去除硅片上剩余的掩膜，以得到具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片。

在一个具体的实施方式中，硅片的制备方法包括以下步骤：

S0：对硅片采用化学机械抛光工艺进行处理，

S1：在硅片的一个或两个表面制备正金字塔绒面，

S2：在具有正金字塔绒面的硅片上制备掩膜，

S3：采用化学机械抛光工艺去除正金字塔塔顶处的掩膜，

S4：对去除正金字塔塔顶处掩膜的硅片进行刻蚀，以制备倒金字塔绒面，

S5：去除硅片上剩余的掩膜，以得到具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片。

在一个具体的实施方式中，硅片的制备方法包括以下步骤：

S1：在硅片的一个或两个表面制备正金字塔绒面，正金字塔的底边长度为1-5μm，

S2：在具有正金字塔绒面的硅片上制备SiN

S3：采用化学机械抛光工艺去除正金字塔塔顶处的掩膜，抛光时间为0.1-100min，

S4：对去除正金字塔塔顶处掩膜的硅片进行刻蚀，以制备倒金字塔绒面，

S5：去除硅片上剩余的掩膜，以得到具有倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面的硅片，倒金字塔或嵌入式倒金字塔的底边长度为1-5μm。

实施例

实施例1

1、硅片准备：对电阻率为0.1-100Ω.cm、厚度为50-400μm的N型硅片先进行化学机械抛光(CMP)处理，以消除金刚线切割硅片导致的表面损伤和不平整，形成表面光滑的平面，以保证后续形成高低基本一致的金字塔。

2、常规金字塔制备：采用常规制绒工艺，得到呈正金字塔结构的织构化表面。具体的，首先，对硅片采用化学机械抛光工艺进行处理，采用的抛光液为吉致电子的型号为JZ-1231的抛光液，抛光时间为10min，去除原硅片由于线切割形成的损伤层并形成光滑平面；其次，使用温度为75℃，H2O2:KOH摩尔比为1:5的溶液，工艺时间为5min进行预清洗工艺；再采用温度为70℃，ADD:KOH摩尔比为1:5的溶液,工艺时间为10min进行制绒工艺，形成均匀的正向金字塔。紧接着采用HCL/H2O2溶液，对制绒后的硅片进行后清洗，去除表面杂质。最后，采用浓度为5％的HF溶液，工艺时间为10min，去除制绒片表面的氧化层，进行烘干后，获得上述N型绒面硅片。上述工艺中用到的碱为市面上电子级KOH，；获得上述常规金字塔绒面制绒硅片，金字塔的底边长度为3.6μm。

3、制备掩膜：采用CVD等方式在步骤2所得硅片两面都沉积一层SiO

4、去除塔顶区域：采用化学机械抛光(CMP)的方式，对步骤3所得硅片进行处理，采用的抛光液为吉致电子的型号为JZ-1231的抛光液，抛光时间为10min，将步骤3所得正金字塔塔尖部位去除，保留其他部位，得到局部含有掩膜，塔尖重新形成晶面的结构。

5、制备倒金字塔结构：对上述化学机械研磨处理的表面进行湿法处理，重新形成织构化表面。具体的，将已形成的结构置于槽式清洗机，在75℃的温度条件下，并在局域掩膜层结构的保护下，使用含有KOH或NaOH的碱性溶液进行制绒工艺，得到分布均匀的倒金字塔结构。

6、去除掩膜：用浓度为5％的HF溶液处理500s后水洗，工艺时间为5min，对剩余的掩膜进行去除，露出整面均匀的倒金字塔绒面或嵌入式倒金字塔复合金字塔结构，倒金字塔的底边长度为2.4μm。进行烘干后倒金字塔或嵌入式倒金字塔绒面硅片制备完成。