一种用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂及其制备方法和应用，属于烯烃和烷烃分离技术领域。包括以下步骤：将单体、酸性催化剂和溶剂混合进行傅克烷基化反应，得到超交联聚合物；将所述超交联聚合物进行磺化，得到磺化产物；将所述磺化产物在碱性条件下进行水解反应，得到水解产物；将所述水解产物进行离子交换，得到所述用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂。本发明制得的吸附剂可应用于液相烯烃和烷烃(C

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃和烷烃分离技术领域，尤其涉及一种用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油向化工转型趋势加速，炼油增产化工原料引起广泛关注，这一转型过程需要相关催化和分离技术作为支撑。现有炼油过程中，组分主要依据沸程进行分离，难以实现对沸点接近组分的有效分离。烯烃是生产塑料、聚烯烃、表面活性剂和橡胶等产品的重要原料，然而石化工业中，烯烃和烷烃共存于许多工艺流程中，包括蒸汽裂解反应、费托合成等，若要实现高效应用，在使用前必须对两者进行相应的分离。由于相同碳原子数的烷烃和烯烃通常具有相近的沸点和动力学直径，两者很难分离。

低温精馏作为一种传统的分离工艺，常用于乙烯和乙烷等气相组分的分离，尽管技术成熟，但存在能耗高、流程复杂的问题，有必要寻求一种更加经济的替代方法。现有研究主要针对于气相烯烃和烷烃(C

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂及其制备方法和应用。本发明制得的用于超交联聚合物吸附剂可实现液相烯烃和烷烃的高效分离，具有高比表面、高吸附容量和吸附选择性的优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将单体、酸性催化剂和溶剂混合进行傅克烷基化反应，得到超交联聚合物，所述单体中含有苯环，所述溶剂中含有亚甲基；

将所述超交联聚合物进行磺化，得到磺化产物；

将所述磺化产物在碱性条件下进行水解反应，得到水解产物；

将所述水解产物进行离子交换，得到所述用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂，所述离子交换使用的金属离子包括Ag

优选地，所述单体包括4,4'-联苯二甲基二甲醚、1,3,5-三苯基苯和4,4'-二氯甲基联苯中的一种或多种。

优选地，所述酸性催化剂包括三氯化铁、三氯化铝和氯磺酸中的一种或多种。

优选地，所述溶剂包括1,2-二氯乙烷和/或二氯甲烷。

优选地，所述酸性催化剂与单体的摩尔比为0.5～8.0：1。

优选地，所述傅克烷基化反应的温度为60～80℃，时间为18～48h。

优选地，所述磺化使用的磺化试剂包括氯磺酸或发烟硫酸。

优选地，所述超交联聚合物与金属离子的用量比为1g：0.015～0.050mol。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂。

本发明还提供了上述技术方案所述的用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂在烯烃和烷烃分离领域中的应用。

本发明提供了一种用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将单体、酸性催化剂和溶剂混合进行傅克烷基化反应，得到超交联聚合物，所述单体中含有苯环，所述溶剂中含有亚甲基；将所述超交联聚合物进行磺化，得到磺化产物；将所述磺化产物在碱性条件下进行水解反应，得到水解产物；将所述水解产物进行离子交换，得到所述用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂，所述离子交换使用的金属离子包括Ag

本发明选用单体在酸性催化剂的作用下发生傅克烷基化反应，形成超交联聚合物，通过磺化反应在苯环结构中锚定磺酸基，再通过碱性条件下的水解反应来脱除未完全交联的端基C-Cl键，后续经离子交换，形成具有烯烃吸附金属位点的超交联聚合物吸附剂，应用于液相烯烃和烷烃选择分离。

且本发明所选用的单体、酸性催化剂和溶剂均廉价易得，制备条件温和简单，易于实现工业放大生产。

本发明还提供了上述技术方案所述用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂应用于液相烯烃/烷烃的选择吸附分离。实施例的数据表明，制得的四种吸附剂均有较好的烯烃吸附能力，在30℃下进行静态吸附测试，利用气相色谱(GC)对不同摩尔分数的1-己烯/正己烷混合油品进行吸附前后的组成测试，结合以Langmuir吸附模型为基础建立的液相吸附模型进行分析，对应的模型方程如式(1)所示：

其中，

根据式(1)对测试结果进行非线性拟合可以得到上述超交联聚合物的复合吸附等温线。此外，根据式(1)对测试结果进行线性拟合和参数计算，可得到HCP-BMMBP-SO

附图说明

图1为实施例合成样品的合成路线图；

图2为实施例中合成样品的固体核磁共振碳谱谱图；

图3为实施例中合成样品的扫描电镜图；

图4为实施例中合成样品a、b、c和d针对1-己烯/正己烷的复合吸附等温线图；

图5为实施例中合成样品a、b、c和d针对1-己烯/正己烷的线性拟合结果示意图；

图6为实施例中合成样品e和f针对1-己烯/正己烷的复合吸附等温线图；

图7为实施例中合成样品e和f针对1-己烯/正己烷的线性拟合结果示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将单体、酸性催化剂和溶剂混合进行傅克烷基化反应，得到超交联聚合物，所述单体中含有苯环，所述溶剂中含有亚甲基；

将所述超交联聚合物进行磺化，得到磺化产物；

将所述磺化产物在碱性条件下进行水解反应，得到水解产物；

将所述水解产物进行离子交换，得到所述用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂，所述离子交换使用的金属离子包括Ag

在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。

本发明将单体、酸性催化剂和溶剂混合进行傅克烷基化反应，得到超交联聚合物，所述单体中含有苯环，所述溶剂中含有亚甲基。

在本发明中，所述单体优选包括4,4'-联苯二甲基二甲醚(BMMBP)、1,3,5-三苯基苯(TPB)和4,4'-二氯甲基联苯(BCMBP)中的一种或多种。

在本发明中，所述酸性催化剂优选包括三氯化铁、三氯化铝和氯磺酸中的一种或多种。

在本发明中，所述傅克烷基化反应的机理优选包括：对于BMMBP，在三氯化铁的催化作用下脱除甲醇，单体之间新形成亚甲基进行连接的超交联聚合物结构；对于TPB，苯环在催化剂三氯化铝的作用下，借助溶剂形成苯环间新形成亚甲基连接的超交联聚合物，会脱除氯化氢；对于BCMBP，BCMBP在氯磺酸的催化作用下脱除氯化氢形成苯环间新形成亚甲基连接的超交联聚合物。

在本发明中，所述溶剂优选包括1,2-二氯乙烷和/或二氯甲烷，所述溶剂的作用为：一是溶解单体，形成合成环境；二是作为反应试剂，形成单体相连接的亚甲基。

在本发明中，所述酸性催化剂与单体的摩尔比优选为0.5～8.0：1，更优选为1～5：1。

在本发明中，所述傅克烷基化反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，时间优选为18～48h，更优选为24～36h。

在本发明中，所述傅克烷基化反应优选在氮气气氛中进行。

本发明优选先将所述单体和溶剂在室温下搅拌均匀，排空空气后，通入氮气保护，再加入所述酸性催化剂，进行所述傅克烷基化反应。

傅克烷基化反应完成后，本发明优选利用有机溶剂洗涤所得傅克烷基化反应产物，然后依次进行过滤和干燥，得到所述超交联聚合物。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限定。本发明对所述洗涤和过滤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述干燥优选为旋蒸，本发明对所述旋蒸的具体参数没有特殊的限定，能够完全除去有机溶剂即可。

在本发明中，所述超交联聚合物为多孔材料，所述超交联聚合物的基本结构是苯环以亚甲基相连接。

得到超交联聚合物后，本发明将所述超交联聚合物进行磺化，得到磺化产物。

在本发明中，所述磺化使用的磺化试剂优选包括氯磺酸或发烟硫酸。

在本发明中，当所述酸性催化剂优选包括氯磺酸时，所述傅克烷基化反应和磺化同时发生，反应的过程中，优选先在0℃反应15min，再在80℃下反应22h。

在本发明中，所述磺化优选在室温下进行，时间优选为24h，所述磺化是借助磺酸基团与苯环发生反应，苯环表面的氢会被磺酸基所取代。

本发明优选将所述超交联聚合物加入磺化试剂和有机溶剂，搅拌形成均匀体系，进行所述磺化。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可，具体的如二氯甲烷。

在本发明中，所述超交联聚合物与磺化试剂的用量比优选为0.8～1.0g：1.00mL。

所述磺化完成后，本发明优选将所得固体优选依次经二氯甲烷、无水甲醇和去离子水洗涤，过滤旋蒸干燥，得到所述磺化产物。

得到磺化产物后，本发明将所述磺化产物在碱性条件下进行水解反应，得到水解产物。

在本发明中，所述碱性条件优选由氢氧化钠提供。

在本发明中，所述水解反应的温度优选为100℃，时间优选为2～4h，所述水解反应的作用是去除苯环表面因交联反应不完全形成的C-Cl键，防止使其与金属(例如Ag

在本发明中，所述水解反应优选在有机溶剂-水环境中进行，所述有机溶剂优选为N,N'-二甲基甲酰胺。

水解反应完成后，本发明优选向所得产物中加入去离子水洗涤，然后离心分离，再加入盐酸将所得含水混合物的pH值调节至4～5，得到所述水解产物。

得到水解产物后，本发明将所述水解产物进行离子交换，得到所述用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂，所述离子交换使用的金属离子包括Ag

在本发明中，所述超交联聚合物与金属离子的用量比优选为1g：0.015～0.050mol，更优选为1g：0.0250mol。

在本发明中，所述离子交换的温度优选为室温，时间优选为24h，所述离子交换的过程中，所述水解产物的磺酸基中的氢离子与金属离子进行交换，而且磺酸基同时具有锚定金属离子的作用。

在本发明中，所述金属离子优选以金属硝酸盐的形式加入，本发明优选将所述金属硝酸盐溶于水，得到金属硝酸盐溶液，再将所述水解产物分散到所述金属硝酸盐溶液中。

离子交换完成后，本发明优选将所得产物依次经离心分离、洗涤和旋蒸干燥，得到所述用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂。本发明对所述离心分离、洗涤和旋蒸干燥的具体参数没有特殊的限定。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂。

本发明还提供了上述技术方案所述的用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂在烯烃和烷烃分离领域中的应用。

在本发明中，所述烯烃和烷烃分离优选为液相烯烃和烷烃的分离。

在本发明中，所述液相烯烃和烷烃中的碳原子数优选为6、7或8。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

制备含Ag

实施例2

制备含Ag

实施例3

制备含Ag

实施例4

制备含Cu

实施例5

制备含Ni

实施例6

制备含Co

表1为实施例中通过氮吸附测定合成样品的孔隙特性，由表1可知，本发明制得的吸附剂具有高比表面、高吸附容量和吸附选择性的优点，可实现液相烯烃和烷烃的高效分离。

表1实施例中通过氮吸附测定合成样品的孔隙特性

注：a通过BET多点法求得；b在P/P

将实施例1～6制得的用于烯烃和烷烃分离的超交联聚合物吸附剂应用于液相烯烃/烷烃的选择吸附分离。在30℃下进行静态吸附测试，利用气相色谱(GC)对不同摩尔分数的1-己烯/正己烷混合油品进行吸附前后的组成测试，结合以Langmuir吸附模型为基础建立的液相吸附模型进行分析，对应的模型方程如式(1)所示：

其中，

根据式(1)对测试结果进行非线性拟合可以得到上述超交联聚合物的复合吸附等温线。根据式(1)对测试结果进行线性拟合和参数计算，可得到HCP-BMMBP-SO

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。