一种用于低温等离子体催化反应机理研究的原位漫反射红外装置

摘要

本发明涉及一种用于低温等离子体催化反应机理研究的原位漫反射红外装置。该装置包括高压电极、进气端、反应池基底、同轴介质阻挡放电石英管、穹顶、地极和出气端；所述高压极和进气端通过T型聚四氟乙烯三通与反应池基底进口端相连；所述同轴介质阻挡放电石英管与反应池基底通过预留凹槽配合插入并固定；所述同轴介质阻挡放电石英管内部填充有催化剂层；所述穹顶与反应池基底通过导轨滑块和固定螺丝进行配合，并形成封闭中空结构；所述地极和出气端通过T型聚四氟乙烯三通与反应池基底出口端相连。利用原位漫反射红外信号，观测介质阻挡放电产生的等离子体与催化催化剂之间的协同作用，为深入理解等离子体催化反应过程提供了可行手段。

说明书

技术领域

本发明涉及一种介质阻挡放电方式产生的低温等离子体协同催化反应原位漫反射红外装置，主要包含红外原位反应装置的结构设计及其应用。

技术背景

低温等离子体是气体分子被电离到一定程度后产生正负电荷数量总体平衡的物质状态。该电离气体主要由电子、离子、自由基以及激发态的原子和分子所组成。由于这些物质具有不同的化学活性，低温等离子体可用于化工合成、污染物净化等众多领域。为了进一步提高反应效果，往往将低温等离子体与催化剂相结合，形成等离子体催化技术。

等离子体催化技术中，为增强等离子体与催化剂之间的协同作用，通常将催化剂放置在等离子体区域内。由于等离子体催化反应过程复杂，目前缺乏直接的、有效的探测手段，其反应机理尚不清晰。漫反射红外光谱是广泛使用的原位技术，可通过对催化剂表面吸附态物种的跟踪表征以获得关键的表面反应信息及反应过程，从而加深催化反应机理的认识。对等离子体催化反应而言，现有的商用原位漫反射红外反应池因无法实现等离子体放电条件下的反应观测，无法满足等离子体催化反应的使用需求。有研究采用自行设计的透射红外装置，存在催化剂压片与装填困难、透射信号失真等问题，如CN 114199774 A中的原位透射红外装置，由于其红外光路较长，导致红外信号以腔体内气体信号为主。还有研究在商用热催化原位红外池上将高压电极从透视窗口引入，将整个反应器接地进行原位放电观测，此类改进难以准确控制放电位置，不能稳定观测到等离子体-催化的协同效果。部分等离子体催化原位漫反射装置存在设计结构缺陷，导致反应过程中等离子体放电方式发生改变，如CN109187410B中的原位漫反射装置，由于其高压和低压级的放置方式，可能导致其放电方式从介质阻挡放电过渡到电弧放电，导致研究结果不能反映真实信息。

本发明通原位池结构设计及对不同部件材料进行优化，提出了在绝缘条件下，满足等离子体催化反应的漫反射红外光谱原位表征测试方法及装置。本发明在商用原位池的基本尺寸上进行等离子体放电需求改进，保证安全绝缘的条件下，将介质阻挡放电单元耦合进原位反应池内，清晰观测等离子体催化反应过程。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于介质阻挡放电方式的等离子体催化反应的原位漫反射红外装置，可对等离子体催化反应过程中的等离子体引发的催化剂表面化学反应过程进行原位观测。

本发明的具体技术方案如下：

一种介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置，包括7个主要部件：包括高压电极、进气端、反应池基底、同轴介质阻挡放电石英管、穹顶、地极和出气端；所述高压极和进气端通过T型聚四氟乙烯三通与反应池基底进口端相连；所述同轴介质阻挡放电石英管与反应池基底通过预留凹槽配合插入并固定；所述同轴介质阻挡放电石英管内部填充有催化剂层；所述穹顶与反应池基底通过导轨滑块和固定螺丝进行配合，并形成封闭中空结构；所述地极和出气端通过T型聚四氟乙烯三通与反应池基底出口端相连。7个主要部件可单独拆分组装，具有较高的灵活性，可根据实验需求对放电间隙、放电区域体积、反应空速等实验参数进行灵活调节，实现不同条件下的反应观测。所述红外窗片通过环形螺帽固定于穹顶。

进一步地，反应池基底采用聚醚醚酮(PEEK)特种高分子材料，具有耐高温、耐化学腐蚀的电绝缘材料。

进一步地，高压电极通过聚四氟乙烯三通后，以L型垂直伸入介质阻挡放电石英管，并稍低于石英管高度，以避免高压极与地极之间形成电弧从而改变放电形式。

进一步地，所述高压极金属材料为铜，且与石英管同轴；地极材料为铜网，紧密缠绕于石英管外壁，且缠绕位置位于石英管顶部以下，以避免电弧放电。

进一步地，从介质阻挡放电石英管下端进来的反应气，在经过催化剂层后充满腔体，且地极和出气端通过T型聚四氟乙烯三通与反应池预留的螺纹出口相连接，尾气通过出口端离开反应池。

进一步地，红外窗片的材料采用溴化钾(KBr)，且正前方预留一个透明石英窗口观察腔体内放电反应及红外光漫反射位置，以便更好地调节信号及观察放电反应。

进一步地，红外光经红外窗片进入反应腔体，照射于介质阻挡放电石英管内填充的催化剂的上表面，其漫反射光源透过对向红外窗片被红外检测器所吸收。

进一步地，将反应装置固定于工作台上后通过调节反应池垂直高度来调节红外漫反射信号强度。

进一步地，所述催化剂层为Ni基负载型催化剂。

所述介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置，反应池进出口部件、反应池基底均采用耐高温的绝缘性能材料，为长时间的反应提供较高的绝缘耐热稳定性；高压极和地极为导电性良好的金属铜棒(丝)；等离子体放电区域介质材料采用石英。

本发明的技术结构原理是：将聚四氟乙烯三通的一端接入等离子体原位反应池的入口端，剩下两个端口一个插入高压极，一个接反应气；反应气和高压极从反应池下端进入后以垂直角度引入中间腔体；石英管直接插入反应池预留的固定凹槽位置，且与垂直气体通道及高压极同轴；气体经石英管出来后充满腔体，后经与反应池出口连接的聚四氟乙烯一端引出；地极紧密缠绕石英管外壁，铜线通过与反应池出口连接的聚四氟乙烯另一端引出；催化剂填充于石英管内，下部填充少量石英棉以减少催化剂填充量，上部催化剂应压紧实；将反应池固定在升降工作台面上，通过旋转升降旋钮以调整最佳的漫反射高度，从而获得最佳的反应信号。

本发明的技术要点解析：(1)高压极在放电区域应与石英介质同轴，否则将出现放电不均现象；(2)高压极高度应稍低于介质石英管高度，否则会出现高压极对地极电弧放电，从而改变放电形式；(3)地极缠绕高度应稍低于介质石英管高度，否则会出现高压极对地极电弧放电，从而改变放电形式；(4)催化剂应造粒后填充，优选粒径为40-60目，若填充催化剂为粉状，等离子体对气流的加速会导致粉末催化剂飞溅，从而影响红外信号的稳定性，若粒径过大，漫反射信号弱，影响光谱信号采集。

本发明的工作流程为：首先选定实验参数，如放电间隙等，从而选定高压极金属棒直径，确定催化剂床层填充高度。将进口三通的一端连接反应池基底，剩下两端分别连接进气口和高压极。介质石英管与高压极同轴插入反应池基底，地极从反应池出口端的三通引出。石英管底部先填充少许石英棉，再填充催化剂，催化剂上端面应压平。穹顶通过滑块导轨与反应池基底固定，形成密封的腔体反应空间。反应气经过等离子体催化放电区域后进入腔体，随后从反应池基底出口端三通口引出。催化剂在反应前应先通过外部红外照射灯在氩气条件下加热预处理1小时，随后采用氩气等离子体放电进行处理，前述两个步骤目的均为除去催化剂表面吸附的杂质，以保证采集的基线平整。反应过程中可通过调节电压进行活性物种浓度的调节，反应过程中连续的红外信号经检测器采集后形成连续的红外谱图。

本发明与现有技术相比有如下优点：(1)目前大多数等离子体催化反应机理研究在反应器出口检测气体成分，来推测反应过程。本发明设计的原位反应装置，使得原位观测等离子体与催化剂的协同作用得以实现；(2)部分原位等离子体红外反应装置为透射反应结构，反应池红外光路较长，因此所采集的信号大部分为等离子体区域外的反应气信号，即大部分为气体信号。因此，较难体现出等离子体催化反应的表面反应过程。本发明采用原位漫反射方式，减小了红外信号在反应腔体内的光程，最大限度呈现催化剂表面化学反应信号；(3)部分等离子体催化原位漫反射装置存在设计结构缺陷，导致反应过程中等离子体放电方式发生改变，例如从介质阻挡放电过渡到电弧放电。本发明在设计过程中考虑到此因素，从设计方面避免了放电类型的改变，保证了等离子体介质阻挡放电的稳定性，从而保证红外信号的稳定性和可靠性。

附图说明

图1是本发明介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置俯视-剖视图；

图2是本发明介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置3D示意图；

图3是本发明介质阻挡放电方式的气体流动方向示意图；

图4是本发明介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置应用在某气相催化反应的红外光谱图。

图中：1.高压极，2.进气口，3.反应池基底，4.石英管，5.穹顶，6.红外窗片，7.地极，8.出气口，9.催化剂层，10.导轨滑块。

具体实施方式

以下将结合附图，对本发明的具体实施方式和实施例加以详细说明，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非用于限定本发明的具体实施方式。

以下实施例采用如下结构：如图1和图2所示，一种介质阻挡放电低温等离子体催化原位漫反射红外装置，包括高压电极1、进气端2、反应池基底3、同轴介质阻挡放电石英管4、穹顶5、地极7和出气端8；所述高压极1和进气端2通过T型聚四氟乙烯三通与反应池基底3进口端相连；所述同轴介质阻挡放电石英管4与反应池基底3通过预留凹槽配合插入并固定；所述同轴介质阻挡放电石英管4内部填充有催化剂层9；所述穹顶5与反应池基底3通过导轨滑块10和固定螺丝进行配合，并形成封闭中空结构；所述地极7和出气端8通过T型聚四氟乙烯三通与反应池基底3出口端相连。本实施例还包括红外窗片6；所述红外窗片6通过环形螺帽固定于穹顶5。上述反应池基底采用聚醚醚酮(PEEK)特种高分子材料，具有耐高温、耐化学腐蚀的电绝缘材料。高压电极1通过聚四氟乙烯三通后，以L型垂直伸入介质阻挡放电石英管4，并稍低于石英管4高度，以避免高压极与地极之间形成电弧从而改变放电形式。所述高压极1金属材料为铜，且与石英管4同轴；地极7材料为铜网，紧密缠绕于石英管4外壁，且缠绕位置位于石英管4顶部以下，以避免电弧放电。从介质阻挡放电石英管4下端进来的反应气，在经过催化剂层9后充满腔体，且地极7和出气端8通过T型聚四氟乙烯三通与反应池预留的螺纹出口相连接，尾气通过出口端8离开反应池。红外窗片6的材料采用溴化钾(KBr)，且正前方预留一个透明石英窗口观察腔体内放电反应及红外光漫反射位置，以便更好地调节信号及观察放电反应。红外光经红外窗片6进入反应腔体，照射于介质阻挡放电石英管4内填充的催化剂的上表面，其漫反射光源透过对向红外窗片被红外检测器所吸收。将反应装置固定于工作台上后通过调节反应池垂直高度来调节红外漫反射信号强度。本实施例中，催化剂放置在反应池内，反应气上行前先经过催化剂层，并充满反应池腔体。反应气在高压电场作用下产生等离子体，等离子体催化表面反应过程产生的吸附态中间物种能选择性吸收不通波长的红外光，红外光漫反射信号传输至红外检测器。本发明可为氨合成、甲烷选择性氧化、二氧化碳加氢和挥发性有机物氧化等低温等离子体催化反应的机理研究提供一种重要的原位表征手段。同时，本发明设计简约、操作简便、使用安全。

实施例1

一种介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置，在甲烷等离子催化部分氧化反应中的应用。

实验参数：采用高压交流电源为输入电源，放电电压10kV，放电频率为10kHz；工作气体为甲烷、氧气，甲烷与氧气比例为5:1，氩气为平衡气，气体总流量控制为30ml/min，催化剂装填量0.3g。

完整实验流程：首先将Ni基负载型催化剂研磨过筛，优选参数为40-60目，将造粒好的催化剂在红外照射灯下预处理30min，后将催化剂填入石英管内，石英管下部预先填充部分石英棉，以减少催化剂的填充量，催化剂上端压平，且与石英管高度齐平，将穹顶盖好，密封。检查各连接部位的气密性后，对反应池引入30ml/min的氩气，工作气由进气口2进入反应池基底3内，经直角管路进入石英管4，后经过催化剂床层9进入反应池基底与穹顶形成的密封腔体，最后从与反应池基底出口端连接的聚四氟乙烯三通的出气口8离开反应池。高压极1从与反应池基底进口相连的聚四氟乙烯三通进入反应池，后以垂直角度上升进入石英管4内，且与石英管同轴。地极7紧密缠绕在石英管外壁，由反应池基底出口端的聚四氟乙烯三通引出。以上气体进出口及高低压线路均采用密封元件及螺纹密封紧固。当氩气充满反应腔体后，电压升高到8kV放电30min，产生的氩等离子体会促进催化剂表面吸附的杂质脱附，使得红外基线更加平稳。氩气等离子体脱附完成后，进行红外基线采集。基线采集完成后引入反应气甲烷和氧气，吸附饱和后，以10kV电压开始放电，并对红外谱图进行实时采集，同时通过预留于反应池正前方的高透窗片对腔体内的放电情况进行实时观察。

图4为等离子体催化甲烷部分氧化反应10kV放电条件下的红外图谱，在等离子体关闭的条件下，只能观测到吸附态的甲烷及催化剂表面的羟基信号。在等离子体开启瞬间，等离子体激发的化学活性物质吸附在催化剂表面进行表面反应，产生反应中间体信号。具体表现为：吸附态甲烷(3020cm

实施例2

一种介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置，在等离子体催化甲烷完全氧化反应中的应用。

实验参数：采用高压交流电源为输入电源，放电电压9kV，放电频率为10kHz；反应气为1％ CH

完整实验流程：首先将Ni基负载型催化剂研磨过筛，优选参数为40-60目，将造粒好的催化剂在红外照射灯下预处理30min，后将催化剂填入石英管内，石英管下部预先填充部分石英棉，以减少催化剂的填充量，催化剂上端压平，且与石英管高度齐平，将穹顶盖好，密封。检查各连接部位的气密性后，对反应池引入30ml/min的氩气，8kV电压放电以去除催化剂表面吸附的杂质。采集基线，基线平整后引入1％ CH

红外谱图上可以看到：吸附态甲烷(3020cm

实施例3

一种介质阻挡放电方式的等离子体催化原位漫反射红外装置，在等离子体催化甲醇降解反应中的应用。

实验参数：采用高压交流电源为输入电源，放电电压10kV，放电频率为10kHz；反应气为300ppm CH

完整实验流程：首先将Ni基负载型催化剂研磨过筛，优选参数为40-60目，将造粒好的催化剂在红外照射灯下预处理30min，后将催化剂填入石英管内，石英管下部预先填充部分石英棉，以减少催化剂的填充量，催化剂上端压平，且与石英管高度齐平，将穹顶盖好，密封。检查各连接部位的气密性后，对反应池引入氩气，8kV电压放电以去除催化剂表面吸附的杂质。采集基线，基线平整后引入300ppm CH

红外谱图上可以看到：吸附态羟基(3242cm