钙钛矿前驱体相变制备可印刷介观钙钛矿太阳能电池

摘要

本发明提供了一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，包含：在一定温度条件下，将钙钛矿前驱体粉末置于密闭的反应容器中，通入氨气或有机胺气体，使所述钙钛矿前驱体粉末浸没在氨气或有机胺气体中发生相变而转变为钙钛矿前驱体溶液，然后利用所述钙钛矿前驱体液体制备可印刷介观钙钛矿太阳能电池的步骤。本发明以采用有机气体实现钙钛矿粉末发生相变而液化的原理，诱导促使钙钛矿前驱体粉末液化，获得无需添加有机溶剂的钙钛矿的前驱体溶液，并且可印刷介观钙钛矿太阳能电池的组装和钙钛矿的结晶过程中也无需任何有机溶剂，相对于现有的制备方法，具有工艺操作简单、能耗及成本低、便于实现器件的绿色组装等优点。

说明书

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，尤其是涉及一种直接应用钙钛矿前驱体粉末无溶剂制备可印刷介观钙钛矿太阳能电池的方法以及通过该方法制备的可印刷介观钙钛矿太阳能电池。

背景技术

卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其高效率、低成本的优势而引起了全世界的关注，被称为最有潜力的新一代太阳能电池。据M. Kim等报导，目前单结钙钛矿太阳能电池其光电转换效率(PCE)已从2009年的3.8%提高到2022年的25.7%（参见： M. Kim,

中国专利CN 111816771 A公开了一种新型碳基可印刷介观钙钛矿太阳能电池及其制备方法。其公开的制备方法中，是通过在电子传输层前驱体溶液中引入金属元素，提高薄膜光透过率，填补薄膜缺陷，进而改善能带结构，从而提高钙钛矿太阳能电池的器件性能。但是，钙钛矿前驱体溶液中含有大量的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂，这些有机溶剂在成膜过程中易挥发扩散进入大气而污染环境的问题，而该发明的方法并未对前述问题引起足够的重视。

中国专利CN 107146847 B发明了一种新型基于碳电极全固态可印刷钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该发明所提供的可印刷钙钛矿太阳能电池制备方法，是通过降低碳对电极的方块电阻进而降低太阳能电池器件的串联电阻，减少钙钛矿溶液的填充量。该专利技术虽然通过减少钙钛矿溶液的填充量，间接减少了钙钛矿前驱体溶液中N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂的挥发量，取得了降低制备成本和对环境的潜在威胁的有益效果。但是，实际生产中减少钙钛矿溶液的填充量和提高电池电极性能通常不可兼顾，且降低钙钛矿前驱体溶液中有机溶剂的挥发量仅是减少其挥发，并未从根本上解决钙钛矿前驱体溶液的配制需要使用大量的挥发性有机溶剂的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的可印刷钙钛矿太阳能电池的制备过程中，钙钛矿前驱体溶液的配制需要使用大量的挥发性有机溶剂而对环境存在潜在威胁的技术问题，发明人基于长期以来对可印刷介观钙钛矿太阳能电池（p-MPSCs）制备技术领域的深入研究，以有机气体实现钙钛矿前驱体粉末相变为依据，提出通过诱导促使钙钛矿前驱体粉末液化，并直接用于p-MPSCs的组装，无需任何溶剂的一种改进的可印刷钙钛矿太阳能电池的制备方法。实验表明：本发明所揭示的制备工艺在不需要任何溶剂、真空或惰性气体条件下成功制备出了可印刷介观钙钛矿太阳能电池。钙钛矿结晶后，薄膜无针孔且粒径均匀。另外，所有操作过程均在空气中进行，有利于大面积钙钛矿器件的制造。

本发明的一种可印刷钙钛矿太阳能电池的制备方法，对现有技术的主要改进之处在于，包含：在15-120 ℃的温度条件下，将钙钛矿前驱体粉末置于密闭的反应容器中，通入有机胺气体，使所述钙钛矿前驱体粉末浸没在有机胺气体中发生相变而转变为液态中间体，然后利用所述液态中间体制备可印刷介观钙钛矿太阳能电池的步骤。采用该方法步骤，从而可以使可印刷钙钛矿太阳能电池的制备过程中，避免了使用易挥发性有机溶剂配制钙钛矿前驱体溶液，从而获得一种无溶剂的可印刷钙钛矿太阳能电池的制备方法。

优选地，所述的钙钛矿前驱体粉末为A位阳离子卤化物和B位阳离子卤化物按照一定的比例混合得到的混合物。更为优选地，所述的A位阳离子卤化物为碘化铯、碘甲胺、碘甲脒、溴化铯、溴甲胺、溴甲脒的一种或多种混合物；所述的B位阳离子卤化物为碘化铅、碘化锡、溴化铅和溴化锡的一种或多种混合物。

优选地，所述的有机胺气体为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺或其他甲胺衍生物中的任意一种。

优选地，所述钙钛矿前驱体粉末浸没在氨气或有机胺气体中的时间为5-24 h。

本发明还提供一种优选的可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

1）在可透光的导电衬底表面喷涂一定厚度的纳米TiO

2）在步骤1）处理后得到的可透光导电衬底的纳米TiO

3）在15-120 ℃的温度条件下，将钙钛矿前驱体粉末置于密闭的反应容器中，通入有机胺气体，使所述钙钛矿前驱体粉末浸没在有机胺气体中发生相变而转变为液态中间体溶液；

4）将步骤3）中所述的液态中间体溶液滴涂于步骤2）中得到的煅烧后的中间物的碳层表面上，扩散结晶形成钙钛矿晶体，得到可印刷介观钙钛矿太阳能电池。

进一步地，所述的可透光导电衬底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、导电聚合物有机玻璃中的任意一种。

进一步地，在可导电衬底表面喷涂一定厚度的纳米TiO

进一步地，在步骤1）处理后得到的可导电衬底的纳米TiO

本发明还提供一种可印刷介观钙钛矿太阳能电池，由透光导电衬底、纳米氧化钛介孔层、纳米氧化锆介孔层及纳米介孔碳电极组成；所述的可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备方法中含有如下步骤：在一定温度条件下，将钙钛矿前驱体粉末置于密闭的反应容器中，通入有机胺气体，使所述钙钛矿前驱体粉末浸没在有机胺气体中发生相变而转变为液态钙钛矿前驱体，然后利用所述钙钛矿前驱体液制备可印刷介观钙钛矿太阳能电池的步骤。

相对于现有的可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备方法，本发明的有益技术效果是：本发明以采用有机胺气体，由于氮原子孤对电子与钙钛矿中的卤化铅八面体相结合，引起晶格塌陷，转变为液体。并将其应用于可印刷介观PSCs （p-MPSCs）的组装，液态中间体的制备和钙钛矿结晶过程中不需要任何溶剂，相比于其他的制备方法，大大降低了能耗、制备成本，并实现了器件的绿色组装。该方法还具有工艺简单、易于操作、成本低、反应迅速等优点，可以改善p-MPSCs的组装过程。另外，活化结晶后，部分有机胺分布于晶格表面，与未配位的Pb

附图说明

图1为本发明的方法中钙钛矿晶体的相变和结晶过程的试验图片，图中（a）为钙钛矿前驱体的相变过程，（b）为钙钛矿前驱体的结晶过程。

图2 为实施例1所制备扫描电镜（SEM）照片；

图3 为图1的扫描电镜（SEM）照片的局部放大图；

图4 为实施例1所制备的钙钛矿晶体X射线衍射仪（XRD）照片；

图5 为实施例1所制备的可印刷介观钙钛矿太阳能电池的I-V曲线，图中：横坐标表示的是电压（单位为V），纵坐标表示的是电流密度（单位为mA/cm

具体实施方式

钙钛矿指的是具有ABX

本发明提供的可印刷介观钙钛矿太阳能电池的制备过程中，所采用的钙钛矿前躯体为A位阳离子卤化物和B位阳离子卤化物按照一定的比例混合后得到的混合物。其中，A位阳离子卤化物优选碘化铯、碘甲胺、碘甲脒、溴化铯、溴甲胺、溴甲脒的一种或多种混合物；B位阳离子卤化物优选碘化铅、碘化锡、溴化铅和溴化锡的一种或多种混合物。

本发明提供的有机气体辅助无溶剂制备可印刷介观钙钛矿太阳能电池，包括器件结构、制备步骤和电池性能测试：

（1）钙钛矿太阳能电池的组装步骤

a. 清洗导电基底：将透光导电基底依次用水（含清洁剂）、清水、丙酮、乙醇洗涤，吹干，待用。

b. 在预加热透光导电基底上喷涂二异丙氧基双乙酰丙酮钛前驱体溶液，然后在450-600 ℃条件下，分解形成TiO

c. 在透光导电基底上依次涂布介孔TiO

d. 在15-120 ℃的温度条件下，将钙钛矿前驱体粉末置于密闭的反应容器中，通入有机胺气体，使所述钙钛矿前驱体粉末浸没在有机胺气体中发生相变而转变为液态中间体溶液；将所述的液态中间体溶液滴涂于步骤c中得到的煅烧后的中间物的碳层表面上，扩散结晶形成钙钛矿晶体，得到在器件内形成钙钛矿晶体的可印刷介观钙钛矿太阳能电池。钙钛矿晶体的结晶过程如图1所示。

（2）钙钛矿太阳能电池的结构

本发明的可印刷介观钙钛矿太阳能电池主要由透光导电基底、氧化钛介孔层、氧化锆介孔层、及介孔碳电极；其中纳米介孔TiO

（3）电池性能测试

在光电性能测试的时候，所使用的掩膜版的透光面积为0.0875 cm

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

在下列实施例中，所说的室温是指20℃～25℃，所用的原料及试剂均为市售品。

实施例1

在室温下将666 mg钙钛矿前驱体粉末放入10 cm

实施例2

在室温下将1332 mg前驱体粉末放入10 cm

实施例3

在室温下按照将1998 mg前驱体粉末放入10 cm

实施例4

在室温下按照将666 mg前驱体粉末放入10 cm

实施例5

在室温下按照将666 mg前驱体粉末放入10 cm

实施例6

在室温下按照将666 mg前驱体粉末放入10 cm

实施例7

在室温下按照将666 mg前驱体粉末放入10 cm

实施例8

在室温下按照将666 mg前驱体粉末放入10 cm

实施例9

下面以可导电衬底采用FTO导电玻璃为例，详细说明本发明的钙钛矿太阳能电池器件的制作步骤。需要说明的是，本发明中也可以采用ITO导电玻璃、导电聚合物有机玻璃等本领域常用的可导电衬底。

钙钛矿太阳能电池器件的制作步骤如下：

a. 清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃依次用水（含清洁剂）、清水、丙酮、乙醇洗涤，吹干，待用。

b. 在预加热FTO衬底上喷涂二异丙氧基二异丙醇钛前体溶液，形成TiO

c. 在FTO导电玻璃上依次丝网印刷介孔TiO

实施例10

钙钛矿太阳能电池器件性能测试：将按照实施例9中的电池制备步骤，根据实施例1至8的步骤制备钙钛矿太阳能电池器件。制备过程中，电池的有效面积通过掩膜版控制为为0.0875 cm

钙钛矿太阳能电池器件性能的测试结果见表1。

表1

注：表1中，J

表1中，对比例是采用溶剂法制备的钙钛矿太阳能电池器件。由表1可以看出，采用本发明方法所制备的钙钛矿太阳能电池器件，其光电转换效率几乎可达到采用溶剂法制备的器件的性能。在本发明的测试条件下，部分实施例的光电转换效率（PCE），比如实施例5达到16.86%，甚至超过了溶剂法的16.46%。而所有实施例的填充因子（FF[%]）与溶剂法相比，均得到显著改善，超过了70%。表面器件具有更好的界面传输性能。但与采用溶剂法制备的器件相比，并不存在因使用有机溶剂而带来的有机溶剂挥发造成环境污染的问题，完全实现了器件的绿色组装。同时，采用本发明的方法制备钙钛矿太阳能电池器件的工艺过程相对更为简单，能耗和成本也更低。