石墨烯储氢膜材的制备方法、石墨烯储氢膜材及储氢罐

摘要

本公开提供了一种石墨烯储氢膜材的制备方法、石墨烯储氢膜材以及储氢罐。该石墨烯储氢膜材的制备方法包括如下步骤：将沉积衬底置于溅射腔室中，向溅射腔室中通入环境气体，环境气体包括氢气和惰性气体；在沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层，沉积石墨烯材料层的过程中包括多个沉积阶段，在多个沉积阶段中，控制相邻的沉积阶段中的溅射功率不同。该石墨烯储氢膜材的制备方法能够较为有效地降低石墨烯储氢膜材在吸附氢气后的氢气释放温度。

说明书

技术领域

本发明涉及储氢技术领域，特别是涉及一种储氢材料的制备方法及储氢材料。

背景技术

氢气具有较低的质量以及较高的热值，其化学能密度能够达到142MJ/kg，是汽油的三倍以上，氢气可以通过电解水的方式制取并且其氧化产物也只有水。氢气不仅可以用于内燃机，还可以作为燃料电池的燃料，因此氢能是一种极有应用前景的清洁能源。

目前限制氢能进一步发展的一大瓶颈是储氢技术。目前处于发展中的储氢方式有三种，分别为气态储氢、液态储氢和固态储氢。气态储氢是采用将氢气压缩并高压储存在高压储氢罐中，这对于高压储氢罐的性能有较高的耐压性能。液态储氢是将氢气在低温高压的情况下液化并储存在储氢罐中，这要求储氢罐具有一定的耐压性能和较好的隔热性能。固态储氢则是利用能够吸附氢气的材料储存氢气。固态储氢的安全性能相对较好，并且对于罐体等环境要求相对较低，因此是目前较为理想的一种储氢方式。

石墨烯能够吸附氢气并生成氢化石墨烯，氢化石墨烯在较高的温度和压力下能够可逆地释放出氢气，因此石墨烯也是一种能够实现可逆的固态储氢的原材料。石墨烯在理论上能够容纳其自身重量7.7%的氢原子，具有可观的应用前景。但是在实际的应用过程中，氢化石墨烯需要在加热至约450℃的情况下才能够完成氢气的释放，这一条件较为苛刻，限制了石墨烯作为储氢材料的应用。

发明内容

有鉴于此，为了降低吸附氢气后的氢气释放温度，有必要提供一种石墨烯储氢膜材的制备方法及石墨烯储氢膜材。

本公开提供了一种石墨烯储氢膜材的制备方法，其包括如下步骤：

将沉积衬底置于溅射腔室中，向所述溅射腔室中通入环境气体，所述环境气体包括氢气和惰性气体；

在所述沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层，沉积所述石墨烯材料层的过程中包括多个沉积阶段，在多个所述沉积阶段中，控制相邻的所述沉积阶段中的溅射功率不同。

在本公开的一些实施例中，多个所述沉积阶段包括交替设置的第一功率沉积阶段和第二功率沉积阶段，所述第一功率沉积阶段中的溅射功率高于所述第二功率沉积阶段中的溅射功率。

在本公开的一些实施例中，所述第一功率沉积阶段中的溅射功率为360W~480W。

在本公开的一些实施例中，所述第二功率沉积阶段中的溅射功率为300W~400W。

在本公开的一些实施例中，在沉积所述石墨烯材料层的过程中，控制所述沉积阶段的持续时间为30s~120s。

在本公开的一些实施例中，在沉积所述石墨烯材料层的过程中，控制所述环境气体的气压低于0.5mbar。

在本公开的一些实施例中，在所述沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层之前，还包括：控制所述沉积衬底的温度为300℃~400℃，并保持所述沉积衬底在所述环境气体中静置10min~60min。

在本公开的一些实施例中，在所述沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层之后，还包括对所述沉积衬底施加电压的步骤，施加的电压为30V~200V。

在本公开的一些实施例中，氢气在所述环境气体中的体积占比为5%~50%。

进一步地，根据本公开的又一些实施例，还提供了一种石墨烯储氢膜材，其特征在于，所述石墨烯储氢膜材包括沉积衬底以及石墨烯材料层，所述石墨烯材料层由上述任一实施例所述的石墨烯储氢膜材的制备方法于所述沉积衬底上制备得到。

进一步地，根据本公开的又一些实施例，还提供了一种储氢罐，其包括罐体以及根据上述任一实施例所述的储氢材料，所述储氢材料设置于所述罐体中。

本公开提供了一种石墨烯储氢膜材的制备方法，在该制备方法中，先向溅射腔室中通入包括氢气和惰性气体的环境气体，再在沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层，沉积石墨烯材料层的过程中包括多个沉积阶段，在多个沉积阶段中，控制相邻的沉积阶段中的溅射功率不同。在沉积石墨烯材料层时，环境气体中的氢原子直接原位附着于石墨烯的表面并形成含氢的石墨烯材料。通过控制相邻的沉积阶段的溅射功率不同，能够使得含氢的石墨烯材料层在沉积过程中发生畸变并产生较多的微孔。微孔提供了更多的氢附着位点，并且畸变的石墨烯材料层与氢气之间的结合力相对较差，因而该石墨烯储氢膜材的制备方法能够较为有效地降低石墨烯储氢膜材在吸附氢气后的氢气释放温度。

附图说明

图1为本公开中的一种石墨烯储氢膜材的制备方法的步骤示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，本文所使用的“多”包括两个或两个以上的项目。

在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。如果没有特别指出，本发明的百分数(包括重量百分数)的基准都是组合物的总重量，另，本文中的“wt%”表示质量百分数，“at%”表示原子百分数。

在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以按照文中顺序进行，也可以不按文中顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以适当调换顺序。这是技术人员根据常规知识和经验可以确定的。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

本公开提供了一种石墨烯储氢膜材的制备方法，其包括如下步骤：

将沉积衬底置于溅射腔室中，向所述溅射腔室中通入环境气体，所述环境气体包括氢气和惰性气体；

在所述沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层，沉积所述石墨烯材料层的过程中包括多个沉积阶段，在多个所述沉积阶段中，控制相邻的所述沉积阶段中的溅射功率不同。

可以理解，在沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层是一种物理气相沉积法的制备方式。溅射所用的靶材可以是碳材料靶，例如石墨靶。碳材料靶中含有碳原子，碳原子在溅射过程中沉积于沉积衬底表面，能够形成石墨烯材料层。可以理解，受限于实际的制备工艺等因素，通过溅射法制备的石墨烯材料层并不一定必然是纯净的石墨烯材料，该石墨烯材料层中还可以包含一定的或者具有类石墨烯结构的碳膜层。

在该制备方法中，先向溅射腔室中通入包括氢气和惰性气体的环境气体，再在沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层，沉积石墨烯材料层的过程中包括多个沉积阶段，在多个沉积阶段中，控制相邻的沉积阶段中的溅射功率不同。可以理解，在沉积石墨烯材料层时，环境气体中的氢原子直接原位附着于石墨烯的表面并形成含氢的石墨烯材料。

通过控制相邻的沉积阶段的溅射功率不同，能够使得含氢的石墨烯材料层在沉积过程中发生畸变并产生较多的微孔。微孔提供了更多的氢附着位点，并且畸变的石墨烯材料层与氢气之间的结合力相对较差，因而该石墨烯储氢膜材的制备方法能够较为有效地降低石墨烯储氢膜材在吸附氢气后的氢气释放温度。其中，使得该石墨烯材料层在含有氢气的环境气体中制备，氢原子用于与畸变的石墨烯材料层中的悬挂键结合，以使得畸变的石墨烯材料层能够在溅射过程中稳定存在。

为了便于理解本公开中的石墨烯储氢膜材的制备方法，本公开的图1还示出了一种石墨烯储氢膜材的制备方法的步骤示意图。参照图1所示，该石墨烯储氢膜材的制备方法包括步骤S1~步骤S4。

步骤S1，将沉积衬底置于溅射腔室中。

其中，溅射腔室指的是溅射设备的工作腔室。该溅射腔室可以是磁控溅射设备的工作腔室。

其中，沉积衬底用于作为后续制备的石墨烯材料层的衬底。沉积衬底的材料可以是能够催化碳原子形成石墨烯的材料。例如，沉积衬底的材料可以是金属材料。在该实施例中，沉积衬底的材料是铜。

在该实施例的一些示例中，沉积衬底可以是铜箔。铜箔的厚度可以在5μm以下，以尽可能减少沉积衬底的体积占比。

在该实施例的一些示例中，沉积衬底的材料也可以是铜膜层。铜膜层可以通过镀膜的方式在基材上制备得到。进一步地，铜膜层也可以是在该溅射腔室中制备的，以便于获得洁净且质量较好的铜膜层。在该实施例中，铜膜层的厚度可以控制在500nm以下。

步骤S2，向溅射腔室中通入环境气体。

在该实施例中，环境气体包括氢气和惰性气体。在该实施例的一些实例中，惰性气体可以是氩气。可以理解，环境气体在溅射腔室中能够形成等离子体，该等离子体可以用于轰击靶材并使得靶材中的原子溅射至衬底上。

在该实施例的一些示例中，可以控制溅射腔室中的气压在0.5mbar以下。例如，可以控制溅射腔室中的气压为0.05mbar~0.5mbar。进一步地，可以控制溅射腔室中的气压为0.05mbar~0.3mbar。更进一步地，可以控制溅射腔室中的气压为0.05mbar~0.2mbar。在该实施例中，控制溅射腔室中的气压为0.1mbar。

在该实施例的一些示例中，可以在环境气体中静置沉积衬底。具体地，控制沉积衬底的温度为300℃~400℃，并保持沉积衬底在环境气体中静置10min~60min。在传统技术中，由于石墨烯总是附着于衬底上的，石墨烯往往仅有远离衬底的一侧表面能够发生氢化，并且石墨烯本身呈蜂窝结构的平面构型，但是氢化之后会使得蜂窝结构转向类似椅型结构或者船型结构的立体构型。将沉积衬底以300℃~400℃的温度置于环境气体中10min~60min，作用在于通过环境气体中对沉积衬底的表面进行改性处理，同时使得环境气体中的氢气和惰性气体附着于衬底的表面，一方面能够使得石墨烯材料层与衬底之间产生一定的间隙，另一方面也能够使得石墨烯材料层更易于发生氢化并形成立体构型。这不仅能够增大后续制备的石墨烯材料层的表面褶皱程度，还有助于保持该石墨烯材料层的结构稳定。

在该实施例的一些示例中，在静置沉积衬底的步骤中，可以控制沉积衬底的温度为320℃~380℃。进一步地，可以控制沉积衬底的温度为340℃~360℃。

在该实施例的一些示例中，在静置沉积衬底的步骤中，可以保持沉积衬底置于环境气体中的时间为10min~40min。进一步地，保持沉积衬底置于环境气体中的时间为15min~30min。

在该实施例的一些示例中，氢气在环境气体中的体积占比可以为5%~50%。例如氢气在环境气体中的体积占比为5%~30%。进一步地，可以控制氢气在环境气体中的体积占比为5%~20%。在该实施例中，氢气在环境气体中的体积占比为10%。通过控制氢气在环境气体中的体积占比，能够在保证石墨烯材料层正常制备的同时对石墨烯材料层进行原位氢化。

步骤S3，在沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层。

其中，在沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层的过程中包括多个沉积阶段，在多个沉积阶段中，控制相邻的沉积阶段中的溅射功率不同。采用功率不同的多个沉积阶段，则相邻的两个沉积阶段沉积的石墨烯材料层的晶格有所不同，进而使得石墨烯材料层之间出现由于晶格错配而导致的畸变，这还会导致石墨烯材料层表面产生更多的微孔，以为氢原子的附着提供更多的位点。进一步地，石墨烯材料层在发生晶格错配时，环境气体中的氢原子能够与畸变的碳原子结合，以保持晶格畸变后的石墨烯材料层的稳定存在。

其中，在相邻的沉积阶段中，在先的沉积阶段的溅射功率与在后的沉积阶段的溅射功率之间可以是上升关系，也可以是下降关系。在多个沉积阶段中，相邻的沉积阶段之间的溅射功率可以是持续上升，也可以是持续下降，还可以是上升和下降有序进行或无序进行。

在该实施例的一些示例中，多个沉积阶段包括交替设置的第一功率沉积阶段和第二功率沉积阶段，第一功率沉积阶段中的溅射功率高于第二功率沉积阶段中的溅射功率。其中，在相邻的沉积阶段中，由第一功率沉积阶段转向第二功率沉积阶段需要降低溅射功率，由第二功率沉积阶段转向第一功率沉积阶段需要提高溅射功率，因此，在该示例中，各沉积阶段的溅射功率是上升和下降交替进行的。其中，相较于其他的功率改变方式，通过交替设置第一功率沉积阶段和第二功率沉积阶段，一方面能够使得石墨烯材料层的畸变更为规律可控，另一方面还能够避免石墨烯材料层的应力持续增大或持续减小的问题。

在该实施例的一些示例中，为了进一步保证该石墨烯材料层的溅射质量，第一功率沉积阶段中的溅射功率为360W~480W。

在该实施例的一些示例中，为了进一步保证该石墨烯材料层的溅射质量，第二功率沉积阶段中的溅射功率为300W~400W。可以理解，溅射功率可以根据石墨烯材料层的实际质量进行调整。

可以理解，多个第一功率沉积阶段的溅射功率可以有所不同，多个第二功率沉积阶段的溅射功率也可以有所不同。

其中，在溅射石墨烯材料层时，可以采用碳材料作为靶材。例如，可以采用石墨作为靶材。可以理解，在该实施例中，受限于实际的制备工艺等因素，通过溅射法制备的石墨烯材料层并不一定必然是纯净的石墨烯材料，该石墨烯材料层中还可以包含一定的无定型碳。

在该实施例的一些示例中，各沉积阶段的持续时间为30s~120s。进一步地，各沉积阶段的持续时间可以是30s~90s。更进一步地，各沉积阶段的持续时间可以是45s~60s。通过控制沉积阶段的持续时间，能够在保证该石墨烯材料层结构稳定的同时提高该石墨烯材料层表面的微孔数。

在该实施例的一些示例中，在沉积石墨烯材料层的过程中，可以有3~100个沉积阶段。进一步地，在沉积石墨烯材料层的过程中，可以有3~50个沉积阶段。进一步地，在沉积石墨烯材料层的过程中，可以有3~20个沉积阶段。

在该实施例的一些示例中，在沉积石墨烯材料层的过程中，可以控制石墨烯材料层的层数在10层以内。例如，可以控制石墨烯材料层的层数在5层以内。进一步地，可以控制石墨烯材料层的层数在3层以内。较优地，可以控制石墨烯材料层的层数仅有1层。可以理解，石墨烯材料层的层数可以通过控制总的沉积时间进行控制。

其中，在沉积石墨烯材料层的过程中，碳原子由靶材溅射至沉积衬底上并形成石墨烯材料层，由于环境气体中含有氢气，因此氢原子原位与石墨烯材料层相结合，并形成氢化的石墨烯材料层，这有助于保持石墨烯材料层在晶格畸变之后保持结构的稳定。

步骤S4，对沉积衬底施加电压。

其中，在沉积衬底表面溅射沉积石墨烯材料层之后，还包括对沉积衬底施加电压的步骤。对沉积衬底施加一定的电压，能够进一步增加制备的石墨烯材料层的曲面化程度，从而增加石墨烯材料层与沉积衬底之间的间隙，以使得该石墨烯材料层具有更大的氢化空间。

在该实施例的一些示例中，在对沉积衬底施加电压的步骤中，施加的偏压值可以是30V~200V。例如，施加的偏压值可以是30V~150V。进一步地，施加的偏压值可以是30V~100V。在该实施例中，施加的偏压值可以是50V。

在该实施例的一些示例中，在对沉积衬底施加电压的步骤中，可以控制施加电压的持续时间为10min~60min。例如，可以控制施加电压的持续时间为20min~40min。在该实施例中，施加电压的持续时间为30min。

在该实施例的一些示例中，石墨烯材料层可以制备于沉积衬底的相对的两侧表面。可以理解，沉积衬底的相对的两侧表面上的石墨烯材料层可以同时制备，例如在沉积衬底的相对两侧同时设置靶材。沉积衬底的相对的两侧表面上的石墨烯材料层也可以依次制备。通过在沉积衬底的相对的两侧表面均制备石墨烯材料层，能够最大化利用沉积衬底的表面空间。

在该实施例的一些示例中，在石墨烯材料层制备完成之后，还可以包括如下步骤：将沉积衬底以及制备于沉积衬底上的石墨烯材料层置于溅射腔室中静置，并保持溅射腔室中的环境气体包括氢气和惰性气体。将沉积衬底以及石墨烯材料层静置于溅射腔室中，能够借助于环境气体使得制备的石墨烯材料层更为稳定，以便于后续的使用。在该实施例的一些示例中，静置的时间可以是1h~6h。

可以理解，通过步骤S1~步骤S4，能够制备得到一种石墨烯储氢膜材，该石墨烯储氢膜材可以包括沉积衬底以及如步骤S1~步骤S4中于沉积衬底上制备的石墨烯材料层。进一步地，该石墨烯储氢膜材可以呈平面状，或是通过进一步加工以呈弯曲状或卷曲状。在该实施例的一些示例中，沉积衬底可以呈多层卷曲状结构。

在该制备方法中，先向溅射腔室中通入包括氢气和惰性气体的环境气体，再在沉积衬底上溅射沉积石墨烯材料层，沉积石墨烯材料层的过程中包括多个沉积阶段，在多个沉积阶段中，控制相邻的沉积阶段中的溅射功率不同。可以理解，在沉积石墨烯材料层时，环境气体中的氢原子直接原位附着于石墨烯的表面并形成含氢的石墨烯材料。

通过控制相邻的沉积阶段的溅射功率不同，能够使得含氢的石墨烯材料层在沉积过程中发生畸变并产生较多的微孔。微孔提供了更多的氢附着位点，并且畸变的石墨烯材料层与氢气之间的结合力相对较差，因而该石墨烯储氢膜材的制备方法能够较为有效地降低石墨烯储氢膜材在吸附氢气后的氢气释放温度。其中，使得该石墨烯材料层在含有氢气的环境气体中制备，氢原子用于与畸变的石墨烯材料层中的悬挂键结合，以使得畸变的石墨烯材料层能够在溅射过程中稳定存在。

其中，可以理解，通过本公开的石墨烯储氢膜材的制备方法制备的石墨烯储氢膜材中，石墨烯材料层在沉积过程中原位附着（包括物理吸附和化学吸附）有氢原子。该氢原子可以通过加热的方式释放并产生氢气。释放氢气后的石墨烯材料层还能够在氢气的氛围中通过降温和加压的方式再次吸收并储存氢气。

本公开还提供了一种储氢罐，该储氢罐包括罐体以及上述实施例中提供的石墨烯储氢膜材，该石墨烯储氢膜材设置于罐体中。其中，为了充分填满该罐体，该石墨烯储氢膜材可以是弯曲状或卷曲状。

为了更易于理解及实现本发明，以下还提供了如下较易实施的、更为具体详细的实施例及对比例作为参考。通过下述具体实施例和对比例的描述及性能结果，本发明的各实施例及其优点也将显而易见。在以下各试验例与对比例中，如无特殊说明，以下各实施例和对比例所用的原材料皆可从市场上常规购得。

实施例1

提供厚度为2μm的铜箔作为沉积衬底，超声清洗后置于磁控溅射设备的溅射腔室中。

向磁控溅射腔室中通入氢气和氩气的混合物，其中氢气的体积占比为10%，将铜箔加热至350℃静置30min，并且同时进行抽真空处理，保持腔室内的气压为0.1mbar。

以石墨靶作为靶材，交替进行第一功率沉积阶段和第二功率沉积阶段，每个沉积阶段的时间为60s，第一功率沉积阶段的溅射功率为420W，第二功率沉积阶段的溅射功率为350W，共计沉积10min后停止溅射。

向沉积衬底施加50V的偏压，持续30min，然后静置保持通入氢气和氩气的混合物，并静置2h，待冷却后取出。

对比例1

提供厚度为2μm的铜箔作为沉积衬底，超声清洗后置于磁控溅射设备的溅射腔室中。

向磁控溅射腔室中通入氩气，将铜箔加热至350℃静置30min，并且同时进行抽真空处理，保持腔室内的气压为0.1mbar。

以石墨靶作为靶材，交替进行第一功率沉积阶段和第二功率沉积阶段，每个沉积阶段的时间为60s，第一功率沉积阶段的溅射功率为420W，第二功率沉积阶段的溅射功率为350W，共计沉积10min后停止溅射。

向沉积衬底施加50V的偏压，持续30min。然后通入氢气和氩气的混合物，其中氢气的体积占比为10%，静置2h，待冷却后取出。

对比例2

提供厚度为2μm的铜箔作为沉积衬底，超声清洗后置于磁控溅射设备的溅射腔室中。

向磁控溅射腔室中通入氢气和氩气的混合物，其中氢气的体积占比为10%，将铜箔加热至350℃静置30min，并且同时进行抽真空处理，保持腔室内的气压为0.1mbar。

以石墨靶作为靶材，控制溅射功率为420W，持续沉积10min。

向沉积衬底施加50V的偏压，持续30min，然后静置保持通入氢气和氩气的混合物，并静置2h，待冷却后取出。

试验：加热实施例1及对比例1~2的石墨烯储氢膜材，测试其氢气释放温度。其中，如对比例1和对比例2制备的石墨烯储氢膜材的氢气释放温度约为450℃，而实施例1之别的石墨烯储氢膜材的氢气释放温度则仅为230℃左右。这主要得益于在含有氢气的环境气体中，通过改变溅射功率的方式沉积石墨烯材料层，这使得生成的含氢的石墨烯材料层的晶格发生较为稳定的畸变，并使得氢气的释放温度降低。对比例1生成的材料仅在制备完成之后通入了氢气，这使得生成的石墨烯材料晶格较为完整，并且与氢气结合形成了类石墨烷材料。对比例2尽管在制备过程中通入了氢气，但是并未在制备过程中改变溅射功率，这使得其也生成了晶格较为完整的类石墨烷材料。因此对比例1和对比例2制备的含氢的石墨烯材料层与石墨烷的氢气释放温度较为类似。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。