一种单宁酸与氨基硅烷偶联剂并用改性玻璃纤维及其制备方法与增强尼龙6复合材料

摘要

本发明提供了一种单宁酸与氨基硅烷偶联剂并用改性玻璃纤维及其制备方法与增强尼龙6复合材料。该改性玻璃纤维的制备方法是采用单宁酸与胺基硅烷偶联剂的组合对玻璃纤维进行改性；所述胺基硅烷偶联剂为γ‑氨丙基三乙氧基硅烷；其中，所述单宁酸与所述玻璃纤维的比例为0.001‑0.3：1；所述γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与所述玻璃纤维的比例为0.01‑0.3：1。本发明还提供了上述制备的改性玻璃纤维以及由其作为增强材料的增强尼龙6复合材料。本发明所提供的技术方案通过将单宁酸与γ‑氨丙基三乙氧基硅烷结合进行玻璃纤维的改性，能够极大地提高γ‑氨丙基三乙氧基硅烷的改性效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种单宁酸与氨基硅烷偶联剂并用改性玻璃纤维及其制备方法与增强尼龙6复合材料，属于高分子材料技术领域。

背景技术

尼龙6(PA6)经过低成本、高性能的玻璃纤维补强改性后可大幅提高其力学性能、尺寸稳定性以及耐热性能，从而能够代替金属材料用于汽车的各种内外零部件(如内饰件、发动机部件、燃油系统部件、传动轴、制动器等)，这对汽车的轻量化发展具有重要的现实意义。

目前，硅烷偶联剂是偶联剂中最为重要和品种最为繁多的一种，也是玻璃纤维复合材料行业最重要、应用最为广泛的一种偶联剂。通过硅烷偶联剂的改性，可以改善无机玻璃纤维与有机聚合物之间的相容性。虽然增大硅烷偶联剂含量可在一定程度上提高玻璃纤维/尼龙6复合材料力学性能，但提升效果比较有限。文献(硅烷偶联剂改性玻璃纤维增强PA6研究，化工新型材料，第44卷第1期，2016年1月)公布了γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性玻璃纤维增强尼龙6时，并不是硅烷偶联剂用量越多其效果越显著。

单宁酸是一类成本较低的多酚类物质，可直接提取于大量的植物中，能够粘附在不同材料表面形成涂层。考虑到单宁酸的多酚基团，与尼龙6中的极性酰胺结构会有较强相互作用，如氢键作用。因此，可将单宁酸用于玻璃纤维进行表面改性，以提高玻璃纤维与尼龙6基体的相互作用。然而，文献(Cheng Y,Pranantyo D,Kasi G,et al.Amino-containingtannic acid derivative-mediated universal coating for multifunctional surfacemodification[J].Biomaterials Science,2020,8(8),DOI：10.1039/D0BM00242A)指出单宁酸沉积包覆需要高浓度的盐溶液，不利于实际应用。

发明内容

为了解决传统硅烷偶联剂改性玻璃纤维提高尼龙6力学性能有限的问题，本发明提供了一种单宁酸与氨基硅烷偶联剂并用改性玻璃纤维及其制备方法，以及由该改性玻璃纤维制备的增强尼龙6复合材料，本发明的技术方案能够提高硅烷偶联剂的改性效果。

为达到上述目的，本发明提供了一种单宁酸与氨基硅烷偶联剂并用改性玻璃纤维的制备方法，其是采用单宁酸与胺基硅烷偶联剂的组合对玻璃纤维进行改性；所述胺基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

其中，所述单宁酸与所述玻璃纤维的质量比例为0.001-0.3：1，优选为0.00375-0.075：1；

所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与所述玻璃纤维的质量比例为0.01-0.3：1，优选为0.075：1。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性玻璃纤维的制备方法包括将玻璃纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、单宁酸混合得到分散液，然后进行包覆反应；

其中，在所述分散液中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.1-4mg/mL(优选为1mg/mL)，所述单宁酸的浓度为0.01-4mg/mL(优选为0.05-1mg/mL)。

本发明通过偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)将单宁酸包覆在玻璃纤维表面上，构建多层次的物理/化学界面相互作用，以提高玻璃纤维/尼龙6复合材料的力学性能，特别是进一步提高硅烷偶联剂的改性效果。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述改性玻璃纤维的制备方法包括以下步骤：

(1)配制Tris-HCl缓冲水溶液，并将pH值调整为8-10；

(2)将玻璃纤维原丝加入到所述Tris-HCl缓冲水溶液中，并进行搅拌超声分散成单丝状态；

(3)加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷并进行搅拌超声处理，之后再加入单宁酸，再继续进行搅拌超声处理，得到分散液；

(4)将所述分散液放置到摇床中，并在摇晃状态下进行包覆反应；

(5)将反应结束后的分散液进行过滤、洗涤、90-100℃干燥，得到改性玻璃纤维。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述改性玻璃纤维的制备方法中，所述包覆反应的时间为0.1-24h。

根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述改性玻璃纤维的制备方法的步骤(3)中，所述搅拌超声处理的时间分别为3-10min。

本发明是对玻璃纤维的表面进行改性，其是针对极性表面的改性，而且，本发明的技术方案通过分步加料、超声、摇晃等操作工艺的控制，能够实现在玻璃纤维上获得良好的改性效果。

本发明还提供了一种改性玻璃纤维，其是由上述方法制备的。

本发明还提供了一种增强尼龙6复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将本发明提供的改性玻璃纤维与尼龙6混合，得到所述增强尼龙6复合材料。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以玻璃纤维与尼龙6的总质量计，所述玻璃纤维的添加量为1-50％，更优选为30％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述改性玻璃纤维与尼龙6通过熔融混炼的方式混合；更优选地，先将尼龙6在混炼机中完全熔融，然后再加入玻璃纤维，其中，混炼温度为230-250℃。

本发明还提供了一种增强尼龙6复合材料，其是由上述方法制备的。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该增强尼龙6复合材料的拉伸强度为138-145MPa，屈服伸长率为3.9-4.1％，缺口冲击强度为10.6-11.6kJ/m

本发明通过偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)将单宁酸包覆在玻璃纤维表面上，然后采用熔融混炼的方式将改性后的玻璃纤维加入到尼龙6基体中得到玻璃纤维/尼龙6复合材料，最后通过注塑的方式得到玻璃纤维/尼龙6复合材料制品。本发明的技术方案可以包括如下顺序的具体步骤：

(1)配制pH值为8-10的Tris-HCl缓冲水溶液，具体可以按照以下方式进行：称取一定量的三羟甲基氨基甲烷先溶解于去离子水中，然后通过滴加盐酸溶液调控体系的pH值；

(2)将玻璃纤维原丝加入到步骤(1)中的Tris-HCl缓冲水溶液中，并在搅拌条件下超声分散成单丝状态，超声时间为3-5min；

(3)加入一定浓度的γ-氨丙基三乙氧基硅烷并搅拌超声3-10min，之后再加入单宁酸，再继续搅拌超声3-10min，得到分散液；γ-氨丙基三乙氧基硅烷与玻璃纤维的质量比例为0.01-0.3：1，优选为0.075：1，单宁酸与所述玻璃纤维的质量比例为0.001-0.3：1，优选为0.00375-0.075：1；在分散液中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.1-4mg/mL(优选为1mg/mL)，单宁酸的浓度为0.01-4mg/mL(优选为0.05-1mg/mL)；

(4)将步骤(3)中的单宁酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷/玻璃纤维的分散液放置到摇床中，并在摇晃状态下进行包覆反应0.1-24h；

(5)将步骤(4)中反应结束后的玻璃纤维分散液进行多次过滤、洗涤、干燥，具体可以按照以下方式进行：用去离子水将未反应到玻璃纤维上的单宁酸与γ-氨丙基三乙氧基硅烷除去，并保证滤液呈现无色透明状；然后，将改性玻璃纤维在烘箱中于90-100℃条件下干燥12-24h，以供尼龙6复合材料制备使用；

(6)将步骤(5)中干燥后的改性玻璃纤维通过混炼的方式加入尼龙6树脂基体中，具体可以按照以下方式进行：先将尼龙6在混炼机中完全熔融，之后再加入玻璃纤维，其中，混炼温度为230-250℃，得到玻璃纤维/尼龙6复合材料。

步骤(6)中混炼得到的玻璃纤维/尼龙6复合材料可以通过熔融-注塑的方式得到复合材料制品，例如制成哑铃型样条和缺口冲击样条，以便对该复合材料进行相关力学性能测试，其中，注塑温度为240-260℃，注塑压力为0.6-0.7MPa，整个注塑时间为15-25s。

本发明所提供的技术方案通过将单宁酸与γ-氨丙基三乙氧基硅烷结合进行玻璃纤维的改性，能够极大地提高γ-氨丙基三乙氧基硅烷的改性效果，例如在玻璃纤维质量分数为30％时，所得到的玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度高达144.9MPa，缺口冲击强度高达11.2kJ/m

附图说明

图1为对比例1中用浓度为0.5mg/mL的单宁酸改性玻璃纤维/尼龙6复合材料拉伸断面的微观形貌图。

图2为对比例2中用浓度为1mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性玻璃纤维/尼龙6复合材料拉伸断面的微观形貌图。

图3为实施例3中用浓度为1mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.5mg/mL单宁酸并用改性玻璃纤维/尼龙6复合材料拉伸断面的微观形貌图。

图4为实施例3中用浓度为1mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、浓度为0.5mg/mL的单宁酸并用改性玻璃纤维/尼龙6复合材料、对比例1中用浓度为0.5mg/mL的单宁酸改性玻璃纤维/尼龙6复合材料、对比例2中用浓度为1mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种单宁酸与氨基硅烷偶联剂并用改性玻璃纤维增强尼龙6复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)称取一定量的三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，然后通过滴加盐酸溶液调整体系的pH值为8.8，即可得到Tris-HCl缓冲水溶液；

(2)称取21g玻璃纤维加入到步骤(1)得到的Tris-HCl缓冲水溶液中，并在搅拌条件下超声分散成单丝状态，得到玻璃纤维分散液；

(3)加入1.575g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷于步骤(2)中的玻璃纤维分散液中，并搅拌超声5min，然后再加入0.07875g的单宁酸，再继续搅拌超声5min，体系中总共的Tris-HCl缓冲水溶液用量为1575mL，此时，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1mg/mL，单宁酸的浓度为0.05mg/mL；

(4)将步骤(3)中的单宁酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷/玻璃纤维的分散液放置到摇床中，并在摇晃状态下进行反应24h，摇床转速为120r/min；

(5)将步骤(4)中反应结束后的分散液进行多次过滤、洗涤、干燥：用去离子水将未反应到玻璃纤维上的单宁酸与γ-氨丙基三乙氧基硅烷除去，然后，将改性后的玻璃纤维在真空烘箱中于100℃条件下干燥24h，以供尼龙6复合材料制备使用；

(6)称取44g尼龙6树脂在混炼机中完全熔融，然后再加入19g步骤(5)中干燥后的玻璃纤维(即玻璃纤维的质量分数为30％)，经过混炼得到改性玻璃纤维增强尼龙6复合材料，其中，混炼温度为240℃，转子转速为40r/min，整个混炼时间为10min。

将步骤(6)中混炼得到的改性玻璃纤维增强尼龙6复合材料通过熔融—注塑方式得到复合材料的哑铃型样条和缺口冲击样条，并对该复合材料进行相关力学性能测试，其中：熔融温度为250℃，注塑压力为0.65MPa，整个注塑时间为17s(合模时间2s，注射时间10s，冷却时间5s)。拉伸样条形状和尺寸为标准GB/T 1040.1-2006中的1BA型，拉伸速率为10mm/min，缺口冲击样条为标准GB/T 1843-2008中的A型缺口，冲击试验为悬臂梁冲击试验，以下实施例和对比例的测试方法与此相同。

经过测试，上述玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度为138.7MPa，屈服伸长率为3.9％，缺口冲击强度为10.6kJ/m

实施例2

与实施例1中不同之处在于步骤(3)，即加入的单宁酸物质含量不同，加入1.575g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷于步骤(2)的玻璃纤维分散液中，并搅拌超声5min，然后再加入0.1575g的单宁酸，再继续搅拌超声5min，体系中总共的Tris-HCl缓冲水溶液用量为1575mL，此时，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1mg/mL，单宁酸的浓度为0.1mg/mL。其他步骤与实施例1相同。

经过测试，上述玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度为142.0MPa，屈服伸长率为4.0％，缺口冲击强度为10.7kJ/m

实施例3

与实施例1中不同之处在于步骤(3)，即加入的单宁酸物质含量不同，加入1.575g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷于步骤(2)的玻璃纤维分散液中，并搅拌超声5min，然后再加入0.7875g的单宁酸，再继续搅拌超声5min，体系中总共的Tris-HCl缓冲水溶液用量为1575mL，此时，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1mg/mL，单宁酸的浓度为0.5mg/mL。其他步骤与实施例1相同。

经过测试，上述玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度为144.9MPa，屈服伸长率为4.0％，缺口冲击强度为11.6kJ/m

实施例4

与实施例1中不同之处在于步骤(3)，即加入的单宁酸物质含量不同，加入1.575g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷于步骤(2)的玻璃纤维分散液中，并搅拌超声5min，然后再加入1.575g的单宁酸，再继续搅拌超声5min，体系中总共的Tris-HCl缓冲水溶液用量为1575mL，此时，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为1mg/mL，单宁酸的浓度为1mg/mL。其他步骤与实施例1相同。

经过测试，上述玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度为140.8MPa，屈服伸长率为4.1％，缺口冲击强度为11.5kJ/m

为了说明本发明的效果，选择单宁酸和较为常用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的玻璃纤维作为对比例，具体如下：

对比例1

与实施例1中不同之处在于步骤(3)，即不加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，而是直接加入0.7875g的单宁酸于步骤(2)的玻璃纤维分散液中，并搅拌超声5min，体系中总共的Tris-HCl缓冲水溶液用量为1575mL。此时，单宁酸的浓度为0.5mg/mL。其他步骤与实施例1相同。

经过测试，上述玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度为94.0MPa，屈服伸长率为2.7％，缺口冲击强度为6.4kJ/m

对比例2

与实施例1中不同之处在于步骤(3)，即不在加入单宁酸，而是直接加入1.575g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷于步骤(2)中玻璃纤维分散液中，并搅拌超声5min，体系中总共的Tris-HCl缓冲水溶液用量为1575mL。此时，γ-氨丙基三乙氧基硅烷浓度为1mg/mL。其他步骤与实施例1相同。

经过测试，上述玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸强度为124.3MPa，屈服伸长率为3.7％，缺口冲击强度为7.9kJ/m

对比例1制备的玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸断面的微观形貌如图1所示，对比例2制备的玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸断面的微观形貌如图2所示，实施例3制备的改性玻璃纤维/尼龙6复合材料拉伸断面的微观形貌如图3所示。

实施例3中用浓度为1mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、浓度为0.5mg/mL的单宁酸并用改性玻璃纤维/尼龙6复合材料、对比例1中用浓度为0.5mg/mL的单宁酸改性玻璃纤维/尼龙6复合材料、对比例2中用浓度为1mg/mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性玻璃纤维/尼龙6复合材料的拉伸应力-应变曲线如图4所示。

从上述测试例可以看出，使用本发明单宁酸与γ-氨丙基三乙氧基硅烷并用改性的玻璃纤维制得的尼龙6复合材料的力学性能远高于单独使用单宁酸或者γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的玻璃纤维制得的尼龙6复合材料，具体表现在拉伸性能和抗冲击性能方面。

以上所述的仅是本发明的实施例，技术方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本发明要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。