一种由D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖催化转化分别制备手性D-/L-甘油酸的方法

摘要

一种由D‑/L‑木糖、D‑/L‑阿拉伯糖、D‑/L‑核糖催化转化分别制备手性D‑/L‑甘油酸的方法。首先设计并利用沉积沉淀法制备Ag/Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效催化D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖转化分别制备手性D-/L-甘油酸的催化剂的制备及其催化D-/L-木糖、D-/L-阿拉伯糖、D-/L-核糖转化分别制备手性D-/L-甘油酸的方法。

背景技术

甘油酸同时含有羟基和羧基两种官能团，可发生酯化、缩醛、脱水等多种化学反应，是一种重要的化工中间体及有机合成原料，被广泛应用于化工合成、化妆品及药物合成等领域。同时，甘油酸及其衍生物在生物学方面也具有重要的应用价值。甘油酸具有两种对映异构体：D-甘油酸和L-甘油酸，其化学性质具有显著差异。因此，D-甘油酸和L-甘油酸可分别应用于不同的领域。例如，在医药领域，D-甘油酸可以使人体胃部细胞在受到乙醇刺激后活力增强，从而促进乙醇和乙醛分解代谢，具有解酒保肝的功效，因此可以作为解酒药的成分；D-甘油酸也具有刺激肝组织再生以及降低固醇含量等功效。L-甘油酸可用于磷脂酰胆碱类似物和光学纯L-己糖等附加化学品的主要原料，研究表明，以L-甘油酸为原料合成的其他对映体纯物质在许多化学、药理学和生物学应用中发挥重要作用。

甘油酸的生产方法主要分为微生物法和化学合成法。微生物法以生物质或其它生物质衍生小分子化合物(如甘油)为碳源，经酶催化生成甘油酸。采用微生物法，可得到高纯度的D-甘油酸溶液。但微生物法效率低，生产周期长，成本高，规模化生产难度大。化学合成法主要以甘油作为原料，通过设计高效催化剂催化甘油选择性氧化得到甘油酸产物。目前有许多关于化学法由甘油制备甘油酸的报道。例如，以甘油为原料，Au/TiO

基于以上研究表明，发展一种具有高性能、低成本的手性D-甘油酸化学合成法具有重要意义。糖类广泛存在于生物质中，是生物质通过水解后得到的重要平台化学品之一。例如，木质纤维生物质中包含大量半纤维素组分，其中D-木糖是其主要结构单元。D-木糖也是自然界中含量仅次于葡萄糖的第二大单糖，是一种经济的化工再生资源。生物质基糖具有丰富多样的结构，尤其是含有多手性中心。充分利用D-木糖的天然手性结构，在不添加额外手性催化剂的条件下，通过调控木糖转化过程中C-C键的选择性断裂有望获得手性甘油酸。

鉴于此，本发明选用廉价的D-木糖作为反应原料，设计γ-氧化铝负载的银基催化剂(Ag/Al

发明内容

本发明设计并制备了一种高效的Ag/Al

发明要点：将γ-氧化铝固体加入40mL水中，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30，在搅拌的过程中分别缓慢滴入硝酸银和碳酸钠的水溶液，搅拌三小时。将过滤分离得到的固体放入烘箱，80℃干燥10h。将干燥后的固体研磨后放入马弗炉，450℃焙烧2h(升温速率5℃/min)，得到Ag/Al

向50mL水中加入100mgD-木糖、Na

在本发明中，选用的反应温度为50～200℃。在反应温度较低时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值都较低；而反应温度超过200℃时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值都随温度上升而减少。

在本发明中，选用的Na

在本发明中，选用的反应时间1～300min。当反应温度刚到达目标温度1min即停止反应，木糖转化不完全，且甘油酸收率较低；而当反应时间超过300min后，木糖转化率、甘油酸收率基本上不发生变化。

在本发明中，选用的催化剂负载量为1～20wt％。当银的负载量低于1wt％时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值均较低；而催化剂负载量超过20wt％时，木糖转化率、甘油酸收率随负载量增加而下降。

在本发明中，选用的催化剂焙烧温度为50～600℃。当催化剂焙烧温度低于50℃时，木糖转化率、甘油酸收率以及D-甘油酸的ee值随催化剂焙烧温度增加而增加；而当催化剂焙烧温度超过600℃时，木糖转化率、甘油酸收率反而下降。

在本发明中，选用的催化剂用量为10～200mg。当催化剂的用量低于10mg时，木糖转化率、甘油酸收率均较低；当催化剂的用量超过200mg时，木糖转化率、甘油酸收率随着催化剂用量增加而减少。

在本发明中，选用的氧气初始压力为0.1～3MPa。当氧气压力低于0.1MPa时，木糖转化率、甘油酸收率较低；当氧气分压大于3MPa时，木糖转化率、甘油酸收率反而减少。

本发明中的催化体系同样适用于L-木糖、D-/L-阿拉伯糖和D-/L-核糖，催化转化D-木糖制备手性D-甘油酸的最佳条件同样适用于L-木糖、D-/L-阿拉伯糖和D-/L-核糖催化转化制备D-/L-甘油酸。

具体实施方式

实施例1：

1)在容积为100mL的高压反应釜中加入100mgD-木糖、100mgAg/Al

2)将收集到的固体残渣用去离子水洗涤3遍，放入烘箱，干燥后放入马弗炉450℃焙烧2h用作下一次催化反应。反应液中的小分子产物采用HPLC检测，结果如表1(表中收率为摩尔收率，产物收率＝获得的产物的物质的量/加入原料的物质的量×100％)。

表1

实施例2-5：

实验步骤与实施例1相同，区别在于反应温度不同，其他条件不变，具体结果列在表2中(表中收率为摩尔收率)。

表2

实施例6-9：

实验步骤与实施例3相同，区别在于Na

表3

实施例10-16：

实验步骤与实施例8相同，区别在于反应时间不同，其他条件不变，具体结果列在表4中(表中收率为摩尔收率)。

表4

实施例17-21：

实验步骤与实施例15相同，区别在于催化剂负载量不同，其他条件不变，具体结果列在表5中(表中收率为摩尔收率)。

表5

实施例22-26：

实验步骤与实施例15相同，区别在于催化剂焙烧温度不同，其他条件不变，具体结果列在表6中(表中收率为摩尔收率)。

表6

实施例27-30：

实验步骤与实施例15相同，区别在于催化剂用量不同，其他条件不变，具体结果列在表7中(表中收率为摩尔收率)。

表7

实施例31-34：

实验步骤与实施例29相同，区别在于催化剂重复使用次数不同，其他条件不变，具体结果列在表8中(表中收率为摩尔收率)。

表8

实施例35-37：

实验步骤与实施例29相同，区别在于催化剂重复使用次数不同，其他条件不变，具体结果列在表9中(表中收率为摩尔收率)。

表9

实施例38-42：

实验步骤与实施例29相同，区别在于使用的反应底物不同，其他条件不变，具体结果列在表10和表11中(表中收率为摩尔收率)。

表10

表11