一种PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法及PAN基碳纤维原丝的制备方法

摘要

本发明公开了一种PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法及PAN基碳纤维原丝的制备方法，所述PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法包括以下步骤：（1）将丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜混合，得到原料液；（2）对原料液进行过滤处理；（3）过滤后的原料液在聚合釜中发生聚合反应，得到聚合液；（4）聚合液经脱单、浓缩、过滤处理后即得纺丝原液。本发明中，各原料混合后经一步聚合即得用于纺丝的纺丝原液，原料液经过滤处理后再进行聚合反应，可以除去原料中存在的杂质，从而提高聚合反应转化效率和聚合产物的聚合度，同时避免杂质的存在对纺丝原液纺丝过程造成影响，有利于提高采用所述纺丝原液纺丝得到的原丝质量。

说明书

技术领域

本发明属于碳纤维制造与应用技术领域，具体地说，涉及一种PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法及PAN基碳纤维原丝的制备方法。

背景技术

碳纤维是一种高强度比、高比模量的增强型和功能型纤维材料，是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技产品。它具有密度低、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能和导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能，目前广泛应用已经渗透到体育器材、娱乐休闲、旅游设施、汽车构件、火车零件、飞机制造、电力、石油、化工、航海、生物医学、建筑、战略导弹、防弹装甲等多个领域。

高强度碳纤维的主要原料是聚丙烯腈（PAN）基碳纤维原丝，原丝的质量在很大程度上决定了碳纤维的质量。现有技术中存在采用PAN基碳纤维原丝的一步法生产，即将丙烯腈及其他共聚单体与溶剂一起加入反应釜中混合，在一定的温度和气氛下经过一定时间后聚合形成含有一定分子量的聚丙烯腈的纺丝原液，所述纺丝原液可直接用于喷丝制备PAN基碳纤维原丝。

然而上述方法制备PAN基碳纤维原丝时，存在聚合过程难于控制，生产过程中易出现凝胶的问题，会导致聚合反应的转化率降低，以及聚合产物的聚合度偏低。采用所得的纺丝原液进一步进行纺丝，会影响所得PAN基碳纤维原丝以及由原丝所制成碳纤维的质量。

因此，为得到高质量的碳纤维，在制备PAN基碳纤维原丝时需要对配料过程进行改进，以提高纺丝原液及原丝质量。通过质量更高的纺丝原液及原丝，可以生产得到更高强度的碳纤维。所得的高强度碳纤维可用于制成风力发动机中的叶片等结构，具有良好的应用前景。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法及PAN基碳纤维原丝的制备方法，纺丝原液的制备过程可避免原料中杂质带来的影响，起到提高聚合反应转化效率，以及聚合产物聚合度的作用。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明的第一目的是提供一种PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：

（1）将丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜混合，得到原料液；

（2）对所述原料液进行过滤处理；

（3）过滤后的原料液在聚合釜中发生聚合反应，得到聚合液；

（4）所述聚合液经脱单、浓缩、过滤处理后即得纺丝原液。

在上述方案中，以丙烯腈和衣康酸作为共聚单体，由偶氮二异丁腈（AIBN）引发，在作为溶剂的二甲基亚砜（DMSO）中发生聚合反应，得到含有聚合产物的聚合液。所得聚合液经脱单、浓缩及过滤的后续处理后，即得可直接用于纺丝的纺丝原液。

所述纺丝原液的制备过程中，多种生产原料混合而成的原料液先进行过滤处理，再进入聚合釜中进行聚合反应，可以除去原料中存在的杂质。尤其是丙烯腈中含有的杂质，比如金属铁、铜，有机衍生物等会使高分子聚合物发生链转移，在聚合过程中会导致转化率降低，以及聚合产物的聚合度降低，所述的杂质还可能发生自聚反应，以及与丙烯腈发生加成反应，进一步对聚合反应造成影响。

本发明中，通过增加过滤处理的步骤将原料中的杂质除去，有利于提高步骤（3）中聚合反应的转化率或转化效率，同时提高聚合产物的聚合度，在此基础上，所得纺丝原液用于PAN基碳纤维原丝制备时，有利于改善所得原丝的质量，同时进一步改善所述原丝制成碳纤维的质量。

进一步地，步骤（2）中，对原料液进行过滤处理的过滤精度为0.5～1.0μm，所述过滤精度优选为0.5μm；

优选地，所述原料液经两级过滤处理；

更优地，原料液依次经过筒式过滤器和盘式过滤器实现两级过滤处理。

在上述方案中，通过控制过滤精度在合适范围内，可以保证滤除对聚合反应存在影响的杂质，保证聚合效果，同时也减少了原料液中参与聚合反应的生产原料存在损失的问题。

进一步地，步骤（3）中，控制聚合釜内的温度为58～60℃，在高于聚合釜外部气压30～50Pa的微正压环境下进行聚合反应，反应时长为12～23h，优选为13～15h，更优为13.5h；

优选地，聚合反应的转化率为90%～95%。

丙烯腈的聚合属于自由基加成聚合，小分子单体的加聚反应是放热过程，所以在反应过程中要严格控制反应温度。在本发明中，每一次加成聚合都需要打开烯烃的一个π键，同时生成两个σ单键，打开π键需要吸收能量，而生成两个σ单键时可释放出能量，反应全过程可放出热量73.3kJ/mol左右。

具体地，在本发明中，聚合过程通过向聚合釜中通入氮气，在聚合釜内形成高于外部气压30～50Pa的微正压环境，同时通过热水循环控温系统严格控制聚合釜温度在58～60℃的范围内，从而控制聚合釜内的反应进程，以控制聚合产物，也即所生成聚合物的相对分子量为0.8×10

研究发现，如果原料液未经过滤直接进行聚合反应，会影响聚合釜反应的放热速率，造成釜温容易不稳定，进而不易控制聚合反应的转化率。而本发明中，采用过滤后的原料液进行聚合反应，同时在聚合反应过程中控制上述的工艺参数，可以在12～23h的时间下完成聚合反应过程，且转化率能够达到约95%。相较于传统工艺反应时间一般需要35h小时左右的方案，显著提高了纺丝原液的生产效率。

进一步地，步骤（3）中，控制所得聚合液的动力学粘度范围为40～60pa.s，再继续进行步骤（4），对聚合液进行脱单、浓缩和过滤处理制成纺丝原液。

由于聚合物的分子量与粘度存在相关性，聚合反应所得聚合液的动力学粘度处于40～60pa.s时，说明聚合反应已充分进行，经后续的脱单、浓缩及过滤处理后，动力学粘度会进一步升高，得到动力学粘度为65～70pa.s的纺丝原液。上述粘度范围的纺丝原液可送入纺丝液贮罐中用于纺丝制成PAN基碳纤维原丝。而如果超出上述粘度范围，说明聚合反应不充分，所得纺丝原液会影响后续制得的原丝质量。

进一步地，步骤（4）中，对聚合液进行脱单、浓缩和过滤处理制成纺丝原液包括：

聚合液在－65～－101kPa的减压条件下进行脱单处理，脱去未反应的单体；

脱单处理后的聚合液经过滤精度0.5～0.8μm的过滤后，在－88～－101kPa的压力下进行浓缩处理；

浓缩处理后，聚合液先经过滤精度为0.5～0.8μm的一级过滤，再经过滤精度为0.2～0.3μm的二级过滤，得到纺丝原液；

优选地，浓缩处理后的聚合液经过过滤精度为0.5μm的板框式过滤器进行一级过滤，再经过过滤精度为0.3μm的碟片式过滤器进行二级过滤。

具体地，脱单是指将聚合液中残留的单体经真空脱出。本发明中，聚合釜中导出的聚合液进入脱单塔中，在－65～－101kPa的减压条件下脱去未反应的单体，使其残留量降低至质量百分数达到0.1%以下。脱单处理后的聚合液先经过一次过滤，由浓缩塔塔顶进料，经过填料混合均匀后，在形似驼峰的塔内件上进行浓缩和脱泡处理，之后依次经过板框式过滤器和碟片式过滤器后，即可收集于纺丝液贮罐中，等待送至纺丝单元进行纺丝。

进一步地，步骤（1）中，将衣康酸与二甲基亚砜混合得到单体溶液，将偶氮二异丁腈与二甲基亚砜混合得到引发剂溶液，再将所述单体溶液和引发剂溶液与丙烯腈、二甲基亚砜混合得到原料液；

优选地，衣康酸与二甲基亚砜按照质量比为1：3.0～1：5.0混合得到所述单体溶液，优选按照质量比为1：3.8～1：4.2混合得到所述单体溶液；

偶氮二异丁腈与二甲基亚砜按照质量比为1：13.0～1：14.5混合得到所述引发剂溶液，优选按照质量比为1：13.5～1：14.2混合得到所述引发剂溶液。

在上述方案中，生产原料中的衣康酸和AIBN均为固体原料，先将两者分别与作为溶剂的DMSO混合，形成液体形态，再向聚合釜中进料，更适合工业化生产过程，保证各生产原料混合均匀。

具体地，将AIBN与DMSO按照配比加入至AIBN配制罐中，搅拌溶解以配制成引发剂溶液，再向聚合釜中进料。

进一步地，步骤（1）中，配制原料液的配比为：

丙烯腈1200～1400重量份；

单体溶液110～130重量份；

二甲基亚砜110～130重量份；

引发剂溶液0.5～1.5重量份；

优选地，所述配比为：

丙烯腈1300重量份；

单体溶液125重量份；

二甲基亚砜125重量份；

引发剂溶液1重量份。

进一步地，步骤（1）中，作为原料的丙烯腈由来自丙烯腈贮罐的丙烯腈与来自丙烯腈回收罐的回收丙烯腈混合得到，所述来自丙烯腈贮罐的丙烯腈与所述回收丙烯腈的质量比为8：1～10：1，优选为10：1。

具体地，将来自丙烯腈贮罐的丙烯腈与来自丙烯腈回收罐的回收丙烯腈分别送入混合器中实现混合，再输送至丙烯腈计量罐中，从所述丙烯腈计量罐中按照原料配比向聚合釜中加料。

优选地，所述回收丙烯腈由聚合液进行脱单处理的过程中精馏得到。

具体地，聚合釜中导出的聚合液进入脱单塔中进行脱单处理，所述脱单塔可以将未反应的丙烯腈从聚合液中脱出，并经过精馏处理后得到纯度满足需求的回收丙烯腈。

进一步地，步骤（1）中，作为原料的DMSO由来自DMSO贮罐的、纯度为99%的DMSO，以及回收得到的、纯度为99%的DMSO混合得到。

具体地，本发明中所制得的纺丝原液送至纺丝单元进行纺丝，以获得PAN基碳纤维原丝。在所述纺丝单元中，纺丝原液经喷丝、凝固成型、水洗、牵伸等工艺步骤后得到PAN基碳纤维原丝。在上述工艺步骤中，尤其是凝固成型和水洗过程中，分离出的含DMSO的溶液送至回收单元中，经多级脱水、精馏后提纯至99%的纯度，可实现DMSO的回收利用。

进一步地，所述的制备方法中，步骤（1）至（3）的原料液配制与聚合反应为间歇过程，步骤（4）的脱单、浓缩、过滤处理为连续过程。

具体地，本发明中，各生产原料由各自的贮藏装置中送入不同的计量容器，再由各个计量容器按照原料配比向原料液配制釜中进料，在原料液配制釜中搅拌混合均匀得到原料液。上述的进料过程为间歇过程，即进料量达到一定量后即停止进料。

原料液配制釜中混合均匀的原料液经原料液输送泵输送，在原料液过滤装置中实现过滤，所述原料液过滤装置包括用于实现两级过滤处理的筒式过滤器和盘式过滤器，过滤后送入原料液贮罐中。原料液贮罐中的原料液恒量泵送至间歇聚合釜中进行聚合反应，聚合反应完成后，所得聚合液送入聚合液缓冲罐中进行收集。

所述聚合液缓冲罐中的聚合液可以连续输送至脱单塔进行脱单处理，然后继续进行连续的浓缩及过滤处理，最终得到纺丝原液。

在上述方案中，原料液配制与聚合反应采用间歇方式进行，在实际生产过程中，可以对每批次得到的聚合液进行性能检测，实现生产过程中的阶段性检测，并根据检测结果及生产需求灵活调整工艺参数。而如果采用连续生产方式，则需要生产线停线才可以进行检测或工艺调整，严重影响生产效率。

在本发明的制备方法中，可能需要进行的工艺调整一般发生在聚合反应结束前，因此对于后续的脱单、浓缩及过滤处理过程，由于不需要进行工艺调整，可以采用连续处理方式，从而达到更高的生产效率。

本发明的第二目的是提供一种聚丙烯腈基碳纤维原丝用纺丝原液，所述纺丝原液的动力学粘度为60～75pa.s，优选为65～70pa.s；

优选地，所述纺丝原液由上述所述的PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法制备得到。

本发明的第三目的是提供一种PAN基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

A、控制纺丝原液的温度为25～35℃，过滤后输送至纺丝组件；

B、纺丝原液由纺丝组件在空气中喷丝；

C、喷出的丝束进入凝固浴槽中，凝固形成初生纤维；

D、所述初生纤维经水洗牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸后，即得PAN基碳纤维原丝；

其中，步骤A中的纺丝原液由上述所述的PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法制备得到。

在上述方案中，采用干喷湿纺法将纺丝原液制成PAN基碳纤维原丝。由于纺丝原液制备过程中增加了对生产原料混合所得原料液的过滤步骤，纺丝原液中聚合物分布更加均匀，进而可减少纺丝过程中的断丝率和毛丝率，同时能够得到力学性能更优的PAN基碳纤维原丝。

进一步地，步骤B中，在空气中喷丝的空气层高度为1～5mm，空气层湿度为20%～60％，空气层温度为25～35℃；步骤C中，凝固浴槽中的凝固液为DMSO水溶液，浓度为20%～40%，温度为2～10℃；

优选地，步骤B中，在空气中喷丝的空气层高度为2～4mm，空气层湿度为40%～50％，空气层温度为25～30℃；步骤C中，凝固浴槽中的DMSO水溶液的浓度为25%～32%，温度为3～5℃。

进一步地，步骤D中，初生纤维经多道水洗牵伸，其中，水洗温度为30～40℃，水洗牵伸的总牵伸倍数为1.5～3.0倍；

和/或，水洗后的纤维进入上油槽进行上油，油剂温度为20～30℃，在上油槽中的牵伸倍数为1.5～3.0倍；

和/或，上油后的纤维在120～160℃的温度下干燥，干燥过程中的牵伸倍数为1.0～1.5倍；

和/或，干燥后的纤维在高压蒸汽牵伸箱内，在0.5～1.6MPa的饱和蒸汽中以2～5倍的牵伸倍数进行再次牵伸。

在上述方案中，纺丝原液制备过程中增加了对生产原料混合所得原料液的过滤步骤，在纺丝过程中，可减少纤维中的孔洞结构，进而在纺丝过程中，能够施加高倍牵伸而不容易出现毛丝或断丝。但如果采用未经过滤的原料液直接聚合制成纺丝原液，经测试发现，纺丝过程中如果施加高倍牵伸，很容易出现毛丝和断丝的现象，影响原丝质量与成品率。同时，对于未经过滤的原料液直接聚合制成纺丝原液，也无法适应偏低倍数的牵伸，纺丝原液会在喷丝时即发生凝固，无法形成初生纤维。

经测试还发现，采用未经过滤的原料液制成的纺丝原液制备PAN基碳纤维原丝，所得原丝进一步制成碳纤维时，在碳化过程中无法提高碳化温度。这是由于原料液未经过滤的情况下，所制得的纺丝原液中存在大量杂质元素，在纺丝过程中原丝内部有杂质元素导致纤维内存在缺陷孔洞，在高温碳化过程中由于裂解反应会导致缺陷孔洞进一步放大，产生断丝现象。因此，对于原丝中杂质过多的纤维进行碳化时，会高温区碳化温度无法达到更高水平，进而影响碳丝的强度和模量，无法得到高强度的碳纤维。

本发明的第四目的是提供一种PAN基碳纤维原丝，所述PAN基碳纤维原丝的强度为6.0～13.5CN/dtex，优选为11.0～12.0CN/dtex；

优选地，所述PAN基碳纤维原丝由上述所述的PAN基碳纤维原丝的制备方法制备得到。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

1、本发明中，各生产原料混合得到原料液后，先对所述原料液进行过滤处理，再送入聚合釜中进行聚合反应，可以在聚合前除去原料中存在的杂质，避免杂质的存在影响聚合效果。通过提前过滤去除原料中的杂质，可以提高聚合度与转化率，进而消除杂质对所得纺丝原液制成的原丝或碳纤维的影响。

2、本发明中，各生产原料混合而成的原料液进行间歇聚合得到聚合液，对所得聚合液进行收集后以连续方式进行脱单、浓缩及过滤的后续处理，便于生产过程中对得到聚合液之前的步骤进行灵活的工艺调整，同时最大程度的保证了生产效率。

3、本发明中，制得的PAN基碳纤维原丝具有比重轻、密度小的优势，且具有高强度和高模量，原丝纤维细而柔软，可用于制备高性能的碳纤维，所得产品的力学性能优良，用途广泛，尤其是，制得的PAN基碳纤维原丝可以用于制成高强度碳纤维，所述的高强度碳纤维能够用于制成风力发动机中的叶片或其他要求高强度的结构。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明中纺丝原液制备的流程示意图；

图2是本发明中纺丝单元的工艺流程图；

图3是本发明中回收单元的示意图；

图4是本发明中采用冷凝液作为液体喷射式真空系统动力源的示意图。

图中：1、脱单塔；2、冷凝器；3、冷凝液储罐；4、喷射液储罐；5、回收单体储罐；6、冷凝液泵；7、真空循环泵；8、真空喷射器；9、液体喷射式真空系统。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明提供了一种PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发丙烯腈及衣康酸在二甲基亚砜溶液中进行间歇聚合制得纺丝原液。由于无需经过多个聚合釜进行串联，可以大大缩短反应时间并减少聚合釜数量，有利于节约投资成本。

进一步地，本发明还提供了用制得的纺丝原液进行纺丝以生产PAN基碳纤维原丝的方法。为实现由生产原料得到纺丝原液，再由纺丝原液制得PAN基碳纤维原丝的过程，本发明的实施例中所采用的生产系统至少包括原料液制备单元、聚合单元和纺丝单元。其中，生产原料在所述原料液配制单元中混合得原料液后，进入聚合单元实现聚合反应，并最终形成纺丝原液。所述纺丝原液被输送至纺丝单元，制成PAN基碳纤维原丝。

本发明所提供的PAN基碳纤维原丝用纺丝原液的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜混合，得到原料液；

（2）对所述原料液进行过滤处理；

（3）过滤后的原料液在聚合釜中发生聚合反应，得到聚合液；

（4）所述聚合液经脱单、浓缩、过滤处理后即得纺丝原液。

其中，步骤（1）和（2）在所述原料液配制单元中进行，步骤（3）和（4）在所述聚合单元进行，最终得到的纺丝原液泵送至纺丝单元，用于生产PAN基碳纤维原丝。

如图1所示，本发明的实施例中，所述原料液配制单元包括原料液配制釜、原料液过滤装置和原料液贮罐。作为生产原料的丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈和二甲基亚砜按照配比加入所述原料液配制釜中，并搅拌混合均匀，得到所述原料液。所述原料液过滤装置与所述原料液配制釜连通，混合均匀的原料液经原料液输送泵送入原料液过滤装置中实现过滤，以除去其中的杂质，然后进入原料液贮罐中存放。所述原料液贮罐中过滤后的原料液可送入聚合单元进行聚合。

具体地，本发明中作为生产原料的丙烯腈包括新鲜的丙烯腈（也即直接购买或生产的丙烯腈），还包括回收得到的丙烯腈。其中，回收得到的丙烯腈存放于丙烯腈回收罐中；新鲜的丙烯腈贮存于丙烯腈贮罐内，所述丙烯腈贮罐的温度控制在0～25℃，并用氮气密封，罐内压力控制在0～400Pa，丙烯腈贮罐设有阻聚系统。

在步骤（1）中，新鲜的丙烯腈和回收的丙烯腈按照8：1～10：1的质量比输送至一个混合器中，在混合器中混合后送入丙烯腈计量罐中，由所述丙烯腈计量罐控制投料量，向原料液配制釜中加入丙烯腈。

纯度为99%的AIBN与DMSO按照1：3.0～1：5.0的质量比加入AIBN配制罐中，搅拌溶解形成引发剂溶液，再输送至引发剂计量罐中，由所述引发剂计量罐控制投料量，将所述引发剂溶液加入原料液配制釜中。

将纯度为99%的衣康酸与DMSO按照1：13.0～1：14.5的质量比分别输送至衣康酸计量罐中，衣康酸与DMSO混合得到单体溶液，所述单体溶液经过滤后加入原料液配制釜中。

另外还需要补充的DMSO单独投入原料液配制釜中。具体地，DMSO贮罐中存放有直接购买或生产的、纯度为99%的DMSO，其与回收处理后提纯至99%的DMSO输送至另一个混合器中，混合后进入DMSO计量罐。通过所述DMSO计量罐控制，向原料液配制釜中加入适当量的溶剂DMSO。

在上述步骤（1）中，生产原料的配比包括：1200～1400重量份的丙烯腈，110～130重量份的单体溶液，110～130重量份的DMSO，以及0.5～1.5重量份的引发剂溶液。

进一步地，本发明实施例的步骤（2）中，原料液经过原料液过滤装置，实现过滤精度为0.5～1.0μm的过滤处理。

具体地，本发明实施例中采用过滤精度为0.5μm的原料液过滤装置对原料液进行过滤，所述原料液过滤装置包括筒式过滤器和盘式过滤器，原料液依次经过所述筒式过滤器和盘式过滤器实现两级过滤处理。

进一步方案中，所述的聚合单元包括聚合釜，原料配制单元中配制并完成过滤的原料液经原料液加料泵恒量加入所述聚合釜中进行聚合反应。所述的聚合釜是45m

聚合过程，也即制备方法的步骤（3）中，向聚合釜中通入氮气保证聚合条件，由AIBN引发聚合反应，并通过热水循环控温系统控制聚合釜内的温度为58～60℃。在高于聚合釜外部气压30～50Pa的微正压环境下，聚合反应进行约13.5h，转化率可达95%。

进一步地，控制聚合釜中所得聚合液的动力学粘度范围为40～60pa.s，再继续进行步骤（4），对聚合液进行脱单、浓缩和过滤处理制成纺丝原液，浓缩处理的同时还可以实现对聚合液的脱泡效果，所得纺丝原液的动力学粘度控制范围在60～75pa.s。

进一步地，所述的聚合单元还包括聚合液缓冲罐，聚合釜中完成聚合反应得到的聚合液送入聚合液缓冲罐中收集。

本发明的实施例中，以上的原料液配制过程及聚合过程均为间歇过程，便于实际生产过程中，可以灵活地调整工艺参数。

本发明实施例的进一步方案中，为实现步骤（4）中对聚合液的脱单处理，所述的聚合单元还包括脱单塔，所述脱单塔连接有真空系统，从而实现聚合液进入脱单塔中，在－65～－101kPa的减压条件下脱去未反应的单体，使其残留量降低至质量百分数0.1%以下。

进一步方案中，对脱单后聚合液进行过滤精度为0.5～0.8μm的过滤处理后，由浓缩塔塔顶进料，经过填料混合均匀后，在形似驼峰的塔内件上进行浓缩和脱泡处理。然后，所述聚合液由经过滤精度为0.5μm的板框式过滤器进行一级过滤，再经过滤精度为0.3μm的碟片式过滤器进行二级过滤即得纺丝原液，可送入纺丝液贮罐中存放。所述纺丝液贮罐中存放的纺丝原液可直接输送至纺丝单元，在纺丝单元中用于纺丝。

进一步地，所述的脱单塔和浓缩塔均连接有真空系统，用于实现内部的负压环境。具体地，所述的真空系统为液体喷射式真空系统，其采用液体作为动力源，液体通过从喷嘴处高速喷出，在吸入口产生真空，实现抽真空的效果。

详细地，脱单塔和浓缩塔在工作过程中，由塔顶排出的气体经冷凝器冷凝后产生的冷凝液作为所述液体喷射式真空系统的动力源。上述实现真空的方式适用于大批量且抽真空容积大的系统，本实施例利用上述方式，实现了对整个真空系统的优化，可减少能源消耗。

具体地，图4示出了脱单塔1与液体喷射式真空系统9相连，利用塔顶气体的冷凝液作为真空动力源的流程示意。其中，来自聚合液缓冲罐的聚合液进入脱单塔1中，实现脱单处理，脱单塔1的塔顶出口与冷凝器2相连，塔顶排出的气体可进入冷凝器2中，经过冷凝器2产生的冷凝液在真空循环泵7的作用下经过真空喷射器8进入喷射液储罐4。所述的液体喷射式真空系统9包括依次相连的真空喷射器8、喷射液储罐4和真空循环泵7，且以上三者构成了循环通路。真空循环泵7运行可驱动喷射液储罐4中的液体不断循环经过真空喷射器8，从而利用文丘里效应在脱单塔1塔顶形成负压。

进一步地，所述的冷凝器2还连接有冷凝液储罐3，所述冷凝液储罐3通过冷凝液泵6与回收单体储罐5相连。所述真空循环泵7还可以将喷射液储罐4中的液体打入冷凝液储罐3中。本发明的实施例中，上述液体喷射式真空系统9的工作流程具体如下。

在整套生产系统开车前，喷射液储罐4内注入总容量50%液位的纯DMSO液体，通过真空循环泵7带动液体循环经过真空喷射器8，发生文丘里效应使脱单塔1顶形成负压。开车后，聚合液在脱单塔1中经过减压蒸发后，塔顶排出的气体经过冷凝器2产生冷凝液，一部分进入冷凝液储罐3，另一部分被真空循环泵7的抽吸作用通过真空喷射器8吸入喷射液储罐4。冷凝液经过真空喷射器8时，同样发生文丘里效应，使冷凝器2内部，以及脱单塔1顶形成负压。当喷射液储罐4内的液位超过总容量的75%时，通过真空循环泵7将其中的液体打入冷凝液储罐3内，而当冷凝液储罐3的液位超过其总容量的75%时，利用冷凝液泵6将冷凝液储罐3内的液体打至回收单体储罐5。

回收单体储罐5所收集液体的主要成分为丙烯腈和DMSO，可以通入聚合釜中回用。具体地，在稳定的生产过程中，脱单和浓缩处理的工序稳定控制，可以令回收单体储罐5所收集的液体中丙烯腈浓度保持基本稳定。当需要回用回收单体储罐5中的液体时，先对其中丙烯腈的浓度进行检测，再根据检测的浓度结合聚合反应的原料配比确定向聚合釜中回用的量。

以上描述了利用液体喷射式真空系统9并采用冷凝液作为动力源，在脱单塔1塔顶形成负压的过程。将图4中的脱单塔1替换为浓缩塔，就可以实现利用液体喷射式真空系统9并采用冷凝液作为动力源，在浓缩塔塔顶形成负压的目的。

本发明的实施例中，以上制备方法中的脱单、浓缩及过滤处理为连续过程，也即，聚合液缓冲罐中的聚合液连续输送至脱单塔进行脱单处理，然后继续进行连续的浓缩及过滤处理，最终得到纺丝原液。采用连续处理过程有利于实现更高的生产效率。

进一步地，聚合釜中得到的聚合液经脱单、浓缩处理后的动力学粘度正常情况下应该为60～75pa.s。但如果粘度不在上述范围，就会影响制成的纺丝原液用于纺丝的效果。本实施例的生产系统还包括一纺丝液缓冲罐，如果浓缩塔出料的浓缩后的聚合液动力学粘度超出上述的60～75pa.s的范围，则将其送入纺丝液缓冲罐中，然后利用输送泵输送至混合器中。

聚合液缓冲罐中经聚合反应得到的聚合液在向脱单塔输送时，也经过所述混合器。浓缩后动力学粘度不符合标准的聚合液在所述混合器中，与正常聚合液（即经聚合反应得到的、动力学粘度为40～60pa.s的聚合液）按比例混合，再次进入脱单塔、浓缩塔进行脱单、浓缩，之后经检测指标合格（即动力学粘度合格）后，可在过滤后送入纺丝液贮罐供纺丝使用。

详细地，如遇停电、停水、停气等特殊情况，会出现浓缩塔出料的浓缩后聚合液的动力学粘度超出60～75pa.s的情况，此时将所述浓缩后聚合送入纺丝液缓冲罐中。待恢复供水、供气后，利用输送泵将纺丝液缓冲罐中粘度不合格的浓缩后聚合液向混合器输送。在所述混合器中，粘度不合格的浓缩后聚合液与正常聚合液按照不高于1：18的质量比（即粘度不合格的浓缩后聚合液的质量小于等于正常聚合液质量的1/18），优选按照1：18～30的质量比进行混合，一同送入脱单塔中，使得上述粘度不合格的浓缩后聚合液可再次进行脱单及浓缩处理。

在上述方案中，若聚合液在浓缩处理后的粘度不合格，将其收集于纺丝液缓冲罐中，并利用输送泵输送与首次向脱单塔输送的聚合液混合后一同送入脱单塔中。如此，既可以将粘度不合格的浓缩后聚合液重新送回脱单塔、浓缩塔进行脱单、浓缩，又不会影响聚合液缓冲罐中的聚合液向脱单塔输送进行脱单处理的过程，保证了整套工艺流程中，脱单、浓缩脱泡及过滤处理的连续进行。

将混合比例控制在1：18～30，进一步优选控制在1：18～22，最优为1：20，可以在不影响聚合液缓冲罐中的聚合液向脱单塔的输送速率的情况下，尽快将纺丝液缓冲罐中的粘度不合格的浓缩后聚合液尽快消耗掉。而如果粘度不合格聚合液的占比高于上述范围，会产生凝胶胶粒，影响所得纺丝原液的质量，在纺丝时会出现堵塞喷丝孔的问题，造成断丝。

本发明实施例的进一步方案中，制得的纺丝原液泵送至纺丝单元，纺丝单元采用干喷湿纺实现多纺位高速、连续纺丝，并通过水洗牵伸、蒸汽牵伸等过程确保得到高取向、均匀化、细旦化、缺陷少的原丝。

本发明实施例所提供的PAN基碳纤维原丝的制备方法具体包括以下步骤：

A、控制纺丝原液的温度为25～35℃，过滤后由输送至纺丝组件；

B、纺丝原液由纺丝组件在空气中喷丝；

C、喷出的丝束进入凝固浴槽中，凝固形成初生纤维；

D、所述初生纤维经水洗牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸后，即得PAN基碳纤维原丝。

具体地，纺丝单元进行纺丝的工艺流程如图2所示。来自聚合单元的纺丝原液输送至纺丝单元，在步骤A中，先经纺丝换热器冷却至25～35℃，然后由纺丝计量泵计量，经碟片过滤器过滤后，输送至纺丝组件。

进一步地，纺丝原液由纺丝组件在空气中喷丝，然后进入凝固浴槽中进行凝固形成初生纤维。其中，步骤B中，在空气中喷丝的空气层高度为1～5mm，空气层湿度为20%～60％，空气层温度为25～35℃。步骤C中，凝固浴槽中的凝固液为DMSO水溶液，浓度为20%～40%，温度为2～10℃。

步骤D中，在凝固浴槽中凝固成型的初生纤维由引丝机将丝条引出，进入多道水洗机水洗，并在水洗过程的后段施加两道牵伸力，可以提高纤维的取向度及洗去原丝表面残余的溶剂。具体地，初生纤维经驱动后进入多道水洗机内进行清洗，在多道水洗机内由12组喷淋和浸洗装置洗涤。

具体地，在多道水洗机内，纤维经九道水洗之后，再经过两道牵伸，每道牵伸倍数为1.0～3倍，总倍数为2～3.5倍。

牵伸后的纤维进入上油槽进行上油，上油槽温度在20～30℃，以提高所制得原丝在后续处理过程中集束性。

经过上油后的纤维经过干燥机进行干燥，干燥机从120℃梯度升温至160℃实现纤维的干燥处理，牵伸倍数在1.0～1.5倍，以提高纤维的致密性。

经过干燥的纤维进入高压蒸汽牵伸箱内，在0.5～1.6MPa的饱和蒸汽中以2～5倍的牵伸倍数进行二次拉伸，以进一步提高纤维的取向度，使纤维的性能大大提高的同时还可以提高纺速。

最后，经过高压蒸汽牵伸的纤维在卷绕机上进行卷绕成锭，即得PAN基碳纤维原丝。

本发明的实施例中，还可以对溶剂DMSO进行回收。具体地，所述的生产系统还包括回收单元，上述凝固浴槽中的DMSO水溶液，以及水洗工序中分离出的含DMSO的溶液可送入回收单元，经多级脱水、精馏后循环利用。

详细地，本实施例中用于回收溶剂DMSO的回收单元如图3所示。纺丝过程的水洗工序中，洗涤纤维后的水中含有溶剂DMSO，对其进行收集，然后送入回收单元。凝固浴槽中的DMSO水溶液也可以送入回收单元，以回收其中的DMSO。

所述的回收单元包括依次连通的精馏塔、一级脱水塔、二级脱水塔、三级脱水塔和精制塔。回收的DMSO溶液首先进入精馏塔精馏中，由塔顶蒸出废丙烯腈，塔底溶液送至脱水塔进行减压脱水。

具体地，精馏塔的塔底溶液在一级脱水塔中达到55%的脱水率，然后在二级脱水塔中实现35%的脱水率，最终在三级脱水塔中实现9.5%的脱水率。

各级脱水塔的塔底溶液送至精制塔中，所述精制塔的塔顶产品即则为合格的、纯度达到99%的DMSO，其冷凝后可由DMSO回收泵送至DMSO贮罐。精制塔的塔底溶液则送至废液储罐，由泵输送至污水处理进行处理。

上述回收过程中，各工段放空气体均依次通过一级洗涤塔、二级洗涤塔洗涤后再放空。其中，一级洗涤塔中除去丙烯腈，二级洗涤塔中除去DMSO，洗涤液的成分主要是水，其被回收至水罐中，可用于纺丝单元的凝固浴或水洗工序。

实施例1

采用上述的生产系统，按照如下步骤进行纺丝原液的制备：

（1）将1300重量份的丙烯腈、125重量份的单体溶液、1重量份的引发剂溶液和125重量份的DMSO，得到原料液；其中，来自丙烯腈贮罐的丙烯腈与来自丙烯腈回收罐的丙烯腈按照质量比为10：1进行混合使用；单体溶液由衣康酸与DMSO按照质量比1：4.0混合得到，引发剂溶液由AIBN与DMSO按照质量比1：13.8混合得到；

（2）所述原料液进入过滤精度为0.5μm的原料液过滤装置进行过滤处理；

（3）过滤后的原料液送入45m

（4）所述聚合液进入脱单塔中，在－80kPa的减压条件下脱去未反应的单体，使其残留量降低至质量百分数0.1%以下，再对其进行过滤精度为0.5μm的过滤处理；然后由浓缩塔塔顶进料，经过填料混合均匀后，在形似驼峰的塔内件上进行浓缩和脱泡处理；最后经过滤精度为0.5μm的板框式过滤器进行一级过滤，再经过滤精度为0.3μm的碟片式过滤器进行二级过滤即得纺丝原液，其动力学粘度为70pa.s，送入纺丝液贮罐中存放。

按照如下步骤进行PAN基碳纤维原丝的制备：

A、来自聚合单元的纺丝原液经纺丝换热器冷却至30℃，然后由纺丝计量泵计量，经过滤精度为0.3μm的碟片过滤器过滤后，输送至纺丝组件；

B、纺丝原液由纺丝组件在空气中喷丝；其中，喷丝板上的喷丝孔总数为12000孔，孔径为0.05mm，孔长为0.1mm；空气层高度为4mm，空气层湿度为50％，空气层温度为25℃；

C、纺丝组件的喷丝在凝固浴槽中进行凝固得到初生纤维，其中，凝固液为浓度25％的DMSO水溶液，凝固液的温度为3℃；

D1、初生纤维进入多道水洗机，经九道水洗工序后进行两道牵伸，在多道水洗机内由12组喷淋和浸洗装置洗涤；其中，第一道水洗温度为35℃，第二道至第八道水洗的温度为38℃，第九道水洗温度为40℃，两道牵伸槽内水温为60℃，两道牵伸的总牵伸倍数为3倍；

D2、水洗工序后的纤维进入上油槽进行上油，上油槽中油剂温度为25℃，在上油槽中的牵伸倍数为0.9倍；

D3、经过上油后的纤维经过干燥机进行干燥，干燥机从120℃梯度升温至160℃实现纤维的干燥处理，干燥过程中的牵伸倍数为1.5倍；

D4、经过干燥的纤维进入高压蒸汽牵伸箱内，在0.5MPa的饱和蒸汽中，以4.3倍的牵伸倍数进行牵伸；

D5、经过高压蒸汽牵伸的纤维在卷绕机上进行卷绕成锭，即得PAN基碳纤维原丝。

本实施例中，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为12CN/dtex，伸长率为12％，线密度为1.38g/cm，纤维束截面为规则的圆形排列。

将本实施例所得的PAN基碳纤维原丝经放丝纱架进入275℃的氧化炉内进行氧化环化，然后在惰性气体的保护下在1000℃完成低温碳化，最后加热到1500℃进行高温碳化，去除纤维内除C元素以外的其他元素，形成碳纤维。本实施例最后碳化所制得的碳纤维强度为4.95Gpa。

实施例2

将实施例1中PAN基碳纤维原丝制备过程的步骤D4中，蒸汽牵伸的牵伸倍数提高至4.5倍，除此之外使用与实施例1相同的生产系统以及方法，制备纺丝原液及PAN基碳纤维原丝。

本实施例中，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为12.4CN/dtex，伸长率为11.6％，线密度为1.38g/cm，纤维束截面为规则的圆形排列。

将本实施例所得的PAN基碳纤维原丝经放丝纱架进入280℃的氧化炉内进行氧化环化，然后在惰性气体的保护下在1050℃完成低温碳化，最后加热到1550℃进行高温碳化，制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.99Gpa。

实施例3

将实施例1中PAN基碳纤维原丝制备过程的步骤D4中，蒸汽牵伸的牵伸倍数提高至5.0倍，除此之外使用与实施例1相同的生产系统以及方法，制备纺丝原液及PAN基碳纤维原丝。

本实施例中，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为13.1CN/dtex，伸长率为11.2％，线密度为1.38g/cm，纤维束截面为规则的圆形排列，但是有轻微毛丝出现。

将本实施例所得的PAN基碳纤维原丝经放丝纱架进入275℃的氧化炉内进行氧化环化，然后在惰性气体的保护下在1000℃完成低温碳化，最后加热到1500℃进行高温碳化，制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.92Gpa，相比实施例1强度略有下降。

实施例4

将实施例1中PAN基碳纤维原丝制备过程的步骤D4中，蒸汽牵伸的牵伸倍数降低至2.5倍，除此之外使用与实施例1相同的生产系统以及方法，制备纺丝原液及PAN基碳纤维原丝。

本实施例中，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为7.7CN/dtex，伸长率为13.5％，线密度为1.38g/cm，纤维束截面为规则的圆形排列。

将本实施例所得的PAN基碳纤维原丝经放丝纱架进入275℃的氧化炉内进行氧化环化，然后在惰性气体的保护下在1000℃完成低温碳化，最后加热到1500℃进行高温碳化，制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.72Gpa。

对比例1

本对比例与上述实施例1的区别仅在于：纺丝原液制备过程中，不进行步骤（2）的过滤处理，各生产原料混合均匀得到原料液后，直接送入间歇聚合釜中进行聚合。其他各步骤及工艺参数均与实施例1相同。

在本对比例中，经过纺丝后发现，原丝毛丝较之前增加50%，强度降低至5.86CN/dtex，截面呈现不规则圆形。与实施例1所得原丝对比可以说明，本发明通过增加了原料液的过滤步骤，使制得的PAN基碳纤维原丝毛丝率大幅度下降，同时强度显著提升。

将所得原丝经放丝纱架进入260℃的氧化炉内进行氧化环化，然后在惰性气体的保护下在900℃完成低温碳化，最后加热到1350℃高温碳化制得碳纤维，其强度为4.75Gpa。与实施例1所得碳纤维相比，高温碳化温度降低，碳纤维的强度下降。说明实施例1制得的PAN基碳纤维原丝可以进行更高温度的碳化，使得碳纤维强度显著提升。

对比例2

本对比例与上述实施例4的区别仅在于：纺丝原液制备过程中，不进行步骤（2）的过滤处理，各生产原料混合均匀得到原料液后，直接送入间歇聚合釜中进行聚合。其他各步骤及工艺参数均与实施例4相同，制得纺丝原液。

本对比例中，将得到的纺丝原液输送至纺丝单元进行纺丝，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为6.5CN/dtex，伸长率为14.1％，线密度为1.38g/cm。

由本对比例的结果可以说明，由于原料液未经过滤直接进行聚合，其中存在的杂质含量偏高，虽然在较低的蒸汽牵伸倍数下断丝较少，但是单丝强度较低，采用与实施例4中相同的碳化工艺流程，将得到的PAN基碳纤维原丝制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.63Gpa。

可见本发明中通过增加原料液的过滤步骤，使得纺丝原液用于纺丝时，可以在更宽的牵伸倍数范围下，得到能够用于生产高强度碳纤维的原丝，进而能够满足多样的生产需求。

对比例3

本对比例与上述实施例3的区别仅在于：纺丝原液制备过程中，不进行步骤（2）的过滤处理，各生产原料混合均匀得到原料液后，直接送入间歇聚合釜中进行聚合。其他各步骤及工艺参数均与实施例3相同。

在本对比例中，纺丝所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为12.5CN/dtex，伸长率为11.1％，线密度为1.38g/cm。但在PAN基碳纤维原丝制备过程的步骤D4中，纤维在高温蒸汽牵伸时产生了大量断丝，可见，原料液未经过滤而制成的纺丝原液中，由于含有大量杂质，在高牵伸倍数下断丝率显著上升，同时毛丝率也出现了明显增大，导致最终原丝的成品率相较实施例3降低了30%。

进一步采用与实施例3中相同的碳化工艺流程，将本对比例得到的PAN基碳纤维原丝制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.70Gpa，相比实施例3明显下降。

对比例4

将实施例1中纺丝原液制备过程的步骤（3）中，反应时间减少至11h，除此之外，使用与实施例1相同的生产系统以及方法，制备纺丝原液及PAN基碳纤维原丝。

本对比例中，得到的纺丝原液动力学粘度为80pa.s，粘度增大，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为10CN/dtex，伸长率为12.3％，线密度为1.38g/cm，相比于实施例1，原丝毛丝增大，纺前压力增高，采用与实施例1中相同的碳化工艺流程，将得到的PAN基碳纤维原丝制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.70Gpa。

与实施例1所得PAN基碳纤维原丝相比，本对比例制备的原丝毛丝率上升，单丝强度下降。可见，本对比例中，聚合反应时间不足造成的纺丝原液粘度增大，使得原丝质量下降。而本对比例中得到的PAN基碳纤维原丝经过进一步的碳化工艺流程，所得碳纤维的强度也明显低于实施例1，说明纺丝原液的粘度会影响原丝质量，并进一步影响碳纤维质量。

对比例5

将实施例1中纺丝原液制备过程的步骤（4）中，脱单过程的减压条件更改为－50kpa，除此之外，使用与实施例1相同的生产系统以及方法，制备纺丝原液及PAN基碳纤维原丝。

本对比例中，得到的聚合液单体残余量为质量百分数0.3%，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为10.5CN/dtex，伸长率为12.8％，线密度为1.38g/cm，相比于实施例1，原丝毛丝增大，原丝颜色有轻微黄色，采用与实施例1中相同的碳化工艺流程，将得到的PAN基碳纤维原丝制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.73Gpa。

与实施例1所得PAN基碳纤维原丝相比，本对比例制备的原丝毛丝率上升，且颜色不佳，单丝强度下降。可见，本对比例中，在脱单过程调整减压条件的压力后，由于聚合液中单体残余量偏高，造成了原丝质量的下降。本对比例中得到的PAN基碳纤维原丝经过进一步的碳化工艺流程，所得碳纤维的强度也明显低于实施例1，说明聚合液，或者纺丝原液中的单体残余量会影响原丝质量，并进一步影响碳纤维质量。

对比例6

将实施例1中PAN基碳纤维原丝制备过程的步骤D4中，高压蒸汽箱内的蒸汽压力降为0.2Mpa，除此之外，使用与实施例1相同的生产系统以及方法，制备纺丝原液及PAN基碳纤维原丝。

本对比例中，所得PAN基碳纤维原丝的单纤维的纤度为1.15dtex，单丝强度为9.86CN/dtex，伸长率为13.5％，线密度为1.38g/cm，相比于实施例1，原丝毛丝增大，断丝增多，采用与实施例1中相同的碳化工艺流程，将得到的PAN基碳纤维原丝制成碳纤维，所得碳纤维的强度为4.68Gpa。

与实施例1所得PAN基碳纤维原丝相比，本对比例制备的原丝毛丝率和断丝率均上升，单丝强度下降。可见，本对比例中，降低蒸汽牵伸工序中的蒸汽压力后，在相同的牵伸倍数下，原丝质量出现下降。本对比例中得到的PAN基碳纤维原丝经过进一步的碳化工艺流程，所得碳纤维的强度也明显低于实施例1，说明蒸汽牵伸工序的蒸汽压力会影响原丝质量，并进一步影响碳纤维质量。

通过本发明中各实施例的方案，可以制备得到比重轻、密度小，且具有高强度的PAN基碳纤维原丝，且所述的PAN基碳纤维原丝经过进一步的碳化工艺流程后，可以制得高性能，尤其是具有高强度的碳纤维产品。所述的碳纤维具有高强度的特性，尤其适用于制成风力发动机中的叶片或其他要求高强度的结构，具有良好的应用前景。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。