PAN碳纤维原丝凝胶纺丝原液流变性能研究

摘要

碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等一系列的优异性能。作为先进复合材料的增强纤维，目前已被广泛的应用在各个领域。我国与国外的聚丙烯腈(PAN)碳纤维差距巨大，特别是高性能PAN原丝方面的工作还比较欠缺，原丝质量已经成为阻碍国内高性能碳纤维发展的瓶颈。
　　 从流变学的观点来看，聚丙烯腈溶液是一种非牛顿弹性粘流体。这种性质是它本身结构的一种反映，也是成形过程中流变行为的内因。测定和研究原液的流变性以及影响流变性的因素，是探索纺丝原液结构，了解其变化规律的一种简便而有效的方法。聚丙烯腈浓溶液的纺丝稳定性、均一性、纺丝最佳工艺条件以及纤维质量控制都与原液的流变性能密切相关。
　　 本实验主要通过流变测试等手段，对非溶剂的种类和含量进行了研究，对浓溶液的取向及其保持、浓溶液的均一性、稳定性、凝胶化转变温度的影响和溶液的非牛顿流变行为进行了研究。获得的结论如下：
　　 PAN溶液在进行静态流变测试时，不同的非溶剂在不同的测试温度下都不影响溶液流变曲线的走势。溶液中无论是不加非溶剂、加水还是加乙醇，在较低的剪切速率下，随温度的升高，流动曲线都下移。在较低的剪切速率下，随着非溶剂量的增加，流变曲线先是下移然后又上移；在高剪切速率区，流变曲线基本上趋于重叠；而随着温度的升高，水和乙醇对流变曲线的上移的影响都不明显；水的非溶剂性更强，更容易促使溶液发生凝胶化。浓溶液受到剪切取向再经过短时间松弛后有较好的保持取向的能力，这对纺丝时提高取向度是有好处的。
　　 PAN/DMSO/H2O溶液随着温度的降低或非溶剂H2O含量的提高，其粘、弹性模量都会升高。对于同一种含量的实验样品来说：在不同的温度时，溶液具有不同的状态和均一性，均一性发生改变与溶液发生凝胶化转变密切相关；对于不同非溶剂含量的样品来说，在同一温度下也具有不同的均一性表现。为了提高原丝的质量我们应该尽量避免浓度致变凝胶化的出现。随着凝胶化温度的提高，PAN原丝截面孔洞尺寸和数量随之增加，在凝固浴温度为-5℃的时候，此时由于淬火深度很高，在很短的时间内便已经发生凝胶化并随之凝固成型，因此形成的原丝结构均一致密。
　　 PAN溶液是切力变稀体，流变图中没有牛顿区域存在，溶液具有非牛顿性。水含量和PAN浓度越高溶液非牛顿流变行为越突出，结果和溶液的非牛顿指数n相一致。溶液的弹性很小，它基本上不会对溶液非牛顿流变行为产生影响，溶液的非牛顿流变行为很可能是由于应变的不断累积所导致的。
　　 在上述实验过程中，我们可以看到：对于PAN为20％含量的浓溶液，其较好的纺丝工艺参数是：溶液温度为70℃，非溶剂含量5％-6％，低温凝固浴的温度在较低为好。

目录

文摘

英文文摘

符号说明

第一章 前言

1.1 高性能碳纤维对原丝的要求

1.2 国内外对PAN基碳纤维原丝研究进展

1.3 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

1.4 PAN和PAN结构分析

1.5 关于聚合物溶液的理论知识

1.5.1 浓度区域的划分

1.5.2 高分子的结构

1.5.3 高分子构象

1.5.4 浓厚体系

1.5.5 溶剂的选择

1.5.6 聚合物溶液中加入添加剂的作用

1.5.7 聚合物溶液的凝固机理

1.6 凝胶的相关理论知识

1.6.1 凝胶的定义和分类

1.6.2 凝胶的制备

1.6.3 凝胶的性质

1.7 PAN纺丝溶液的性质

1.7.1 高分子材料流变学简介

1.7.2 聚丙烯睛基碳纤维纺丝溶液流变行为研究进展

1.8 本课题提出的意义及论文创新点

1.9 文章章节安排

第二章 流变曲线及其影响因素

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 配制PAN溶液的原料和试剂

2.2.2 PAN原料的性质表征

2.2.3 PAN溶液的的配制

2.2.4 流变测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 PAN共聚物的粘均分子量的测定

2.3.2 PAN的红外光谱测定

2.3.3 温度对PAN溶液流变曲线的影响

2.3.4 非溶剂含量对PAN溶液流变曲线的影响

2.3.5 非溶剂的含量与粘度的关系

2.3.6 PAN/DMSO/H20溶液复数粘度对频率、温度和H2O含量的依赖性

2.3.7 PAN浓度对流变曲线的影响

2.3.8 溶液中取向结构的保持

2.4 结论

第三章 溶液的粘弹性

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 配制PAN溶液的原料和试剂

3.2.2 PAN溶液的的配制

3.2.3 动态流变测试

3.2.4 SEM

3.3 结果与讨论

3.3.1 溶液的动态结构

3.3.2 温度和频率对溶液粘弹性的影响

3.3.3 H20含量对溶液粘弹性的影响

3.3.4 不同温度和H20含量下溶液的均一性

3.3.5 溶液的粘弹性模量G′和G"对温度的扫描研究

3.3.6 凝胶化温度对纤维凝固成型的影响

3.4 结论

第四章 PAN溶液的非牛顿流变行为

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 配制PAN溶液的原料和试剂

4.2.2 PAN溶液的的配制

4.2.3 流变测试

4.2.4 蠕变及其恢复

4.3 结果与讨论

4.3.1 在一定剪切速率和振荡频率范围内的粘度的变化

4.3.2 恒定剪切速率时的流变性质

4.3.3 剪切应力随时间的变化

4.3.4 非牛顿指数n

4.3.5 溶液具有非牛顿流变性的原因

4.4 结论

第五章 总结和展望

5.1 本论文的主要结论

5.2 实验展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文目录

致谢