一种用于电解海水的双金属催化剂、析氢电极及其制备方法和应用

摘要

本申请公开了一种用于电解海水的双金属催化剂、析氢电极及其制备方法和应用。所述催化剂包括Ni

说明书

技术领域

本申请属于电解水制氢的技术领域，具体涉及一种用于电解海水的双金属催化剂、析氢电极及其制备方法和应用。

背景技术

随着不可再生能源的不断消耗，环境污染以及能源需求的逐年增加等，开发新型的清洁可再生能源是解决能源危机的可行性方案。氢能由于燃烧热值高、清洁无污染以及来源广泛等优势引起了广泛的关注，被认为是最具有潜力的下一代新型清洁能源。目前工业制氢方式主要包括煤气化、甲烷重整、甲醇重整以及水电解，但主要的制氢方式仍然高度依赖化石燃料燃烧，这仍然无法解决CO

由于海水中存在Cl

开发高活性的阴极催化剂是解决电解海水过程中析氢过电位高以及稳定性差的关键技术手段。目前电解水的催化剂主要是贵金属基催化剂和过渡金属基催化剂，虽然贵金属材料是目前最理想的HER和OER催化剂，但是由于其价格昂贵、储量有限以及稳定性差等问题，限制了贵金属材料在能源领域的大规模生产的需求。过渡金属基催化剂由于储量丰富，成本低以及活性位点丰富等优点，近年来成为电解水催化体系研究的热点。然而，过渡金属基催化剂仍然面临在海水条件下催化剂活性不足和稳定性较差，以及不溶性的氢氧化钙/氢氧化镁在电解过程中吸附在阴极催化剂表面，造成催化剂活性位点被覆盖，从而降低催化剂的反应活性以及稳定性。因此，开发一种高活性且高稳定性的析氢催化剂对于电解海水制氢技术的发展具有重要的意义。

发明内容

本申请的目的是针对提高电解海水析氢催化剂的活性不足以及稳定性较差的问题，申请了一种双金属硫化物催化剂的制备及其在电解海水制氢中的应用

根据本申请的一个方面，提供一种用于电解海水的双金属催化剂，包括包覆有碳氮层的Ni

所述Ni

所述CoS的含量为30～40wt％；

所述双金属催化剂的一个晶格中包括两种晶相中的至少一种；

所述碳氮层的厚度为0.5～1nm

所述双金属催化剂具有花状形貌；

所述纳米片的横向尺寸为80～120nm。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的用于电解海水的双金属催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

将含有镍源、钴源和尿素的原料与水混合，得到混合溶液，反应，与硫源混合焙烧，得到所述双金属析氢催化剂。

所述镍源选自泡沫镍、硝酸镍或氯化镍中的至少一种；

所述钴源选自硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的至少一种；

所述硫源选自硫磺、硫脲或硫代乙酰胺中的至少一种；

所述镍源、钴源、硫源和尿素、水的摩尔比为1：1：1：2：30～1：3：3：5：50。

所述原料中包括缓冲剂；

所述缓冲剂选自氟化铵、氯化铵或醋酸钠中的至少一种；

所述混合溶液的pH值为6～8。

所述反应的温度为120～150℃；

所述反应的时间为8～10h。

所述焙烧的气氛为非活性气体气氛；

所述非活性气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种；

所述焙烧的过程包括以1～5℃/min的升温速率升温至300～450℃保持1～2h；

所述焙烧前经过干燥；

所述干燥的温度为60～80℃；

所述干燥的时间为8～12h。

根据本申请的另一个方面，提供一种析氢电极，包括基体和负载于基体表面的催化剂；

所述催化剂选自上述的用于电解海水的双金属催化剂或上述的制备方法制备的用于电解海水的双金属催化剂。

所述基体选自泡沫镍、泡沫铜或碳纸中的至少一种；

所述析氢电极中，催化剂的负载量为20～50wt％。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的析氢电极的制备方法，包括浸渍法或涂覆法。

具体的，包括以下过程：

A、泡沫镍基底的预处理：首先将面积为3×4cm的商业泡沫镍依次用1M HCl，丙酮，水超声清洗，除去表面上的氧化物和有机物，再置于真空烘箱干燥。

B、反应前驱体溶液的准备：依次称取一定量的钴盐、尿素和氟化铵置于反应釜内衬中，加入适量的去离子水，通过磁力搅拌使其形成均一的溶液。

C、反应前驱体的制备：将(1)中预处理的泡沫镍置于(2)中溶液内，在高压反应釜内恒温反应。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，多次用去离子水洗涤，去除表面残留的离子，置于真空烘箱中干燥。

D、析氢电极的制备：称取适量的含硫化合物，同(3)中的前驱体一同放入管式炉内，在N

根据本申请的另一个方面，提供一种电解海水的方法，采用上述的析氢电极或上述的制备方法制备的析氢电极；

电流密度为100mA/cm

电流密度为500mA/cm

与现有技术相比，本申请具有以下优点：

(1)本申请采用原位生长和化学气相沉积相结合的技术在泡沫镍基底上负载了氮掺杂碳均匀包覆的镍钴硫催化剂。研究表明，镍钴硫催化剂是由独特的异质结构Ni

(2)本申请制备的碱性海水条件下的氮掺杂碳包覆的镍钴硫催化剂具有非常小的析氢过电位(1M KOH海水电解液条件下，100和500mA/cm

附图说明

图1是实施例6制备的析氢电极和标准卡片的XRD图。

图2是实施例5制备的析氢电极的扫描电镜图。

图3是实施例6制备的析氢电极的透射电镜图。

图4是实施例4制备的析氢电极在不同电解液条件下的析氢性能图。

图5是实施例5制备的析氢电极在碱性海水条件下的稳定性能图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

性能测试方法：极化曲线是以扫速为2mV/s，扫描范围为-0.9～-1.5V vs SCE下进行测试的。稳定性测试是在100mA/cm2电流密度条件下进行恒电流测试

表征方法：XRD测试是以扫速为5°/min，扫描范围为10～90°条件下进行测试的。

实施例1

A、泡沫镍基底的预处理：首先将面积为3×4cm的商业泡沫镍依次用1M HCl溶液，丙酮，水超声清洗，除去表面上的氧化物和有机物，再置于真空烘箱干燥。

B、反应前驱体溶液的准备：依次称取0.8790g硝酸钴、0.9038g尿素和0.4440g氟化铵置于反应釜内衬中，加入60ml的去离子水，通过磁力搅拌使其形成均一的溶液。

C、反应前驱体的制备：将预处理的泡沫镍置于B中溶液内，在高压反应釜内120℃恒温反应10h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，多次用去离子水洗涤，去除表面残留的离子，置于真空烘箱中干燥。

D、析氢电极的制备：称取0.5g的硫脲化合物，同C中的前驱体一同放入管式炉内，在N

实施例2

A、泡沫镍基底的预处理：首先将面积为3×4cm的商业泡沫镍依次用1M HCl溶液，丙酮，水超声清洗，除去表面上的氧化物和有机物，再置于真空烘箱干燥。

B、反应前驱体溶液的准备：依次称取0.8790g硝酸钴、1.8034g尿素和0.2220g氟化铵置于反应釜内衬中，加入适量的去离子水，通过磁力搅拌使其形成均一的溶液。

C、反应前驱体的制备：将预处理的泡沫镍置于B中溶液内，在高压反应釜内150℃恒温反应8h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，多次用去离子水洗涤，去除表面残留的离子，置于真空烘箱中干燥。

D、析氢电极的制备：称取0.5g的硫脲化合物，同C中的前驱体一同放入管式炉内，在Ar气体氛围下，升温到300℃保持若1h，冷却到室温，即得到析氢电极。

实施例3

A、泡沫镍基底的预处理：首先将面积为3×4cm的商业泡沫镍依次用1M HCl溶液，丙酮，水超声清洗，除去表面上的氧化物和有机物，再置于真空烘箱干燥。

B、反应前驱体溶液的准备：依次称取1.7493g硝酸钴、1.8034g尿素和0.2220g氟化铵置于反应釜内衬中，加入50ml的去离子水，通过磁力搅拌使其形成均一的溶液。

C、反应前驱体的制备：将预处理的泡沫镍置于B中溶液内，在高压反应釜内120℃恒温反应10h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，多次用去离子水洗涤，去除表面残留的离子，置于真空烘箱中干燥。

D、析氢电极的制备：称取0.5g的硫脲，同C中的前驱体一同放入管式炉内，在Ar气体氛围下，升温到400℃一定温度保持2h，冷却到室温，即得到析氢电极。

实施例4

A、泡沫镍基底的预处理：首先将面积为3×4cm的商业泡沫镍依次用1M HCl溶液，丙酮，水超声清洗，除去表面上的氧化物和有机物，再置于真空烘箱干燥。

B、反应前驱体溶液的准备：依次称取1.7493g硝酸钴、2.7047g尿素和0.2220g氟化铵置于反应釜内衬中，加入60ml的去离子水，通过磁力搅拌使其形成均一的溶液。

C、反应前驱体的制备：将预处理的泡沫镍置于B中溶液内，在高压反应釜150℃恒温反应10h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，多次用去离子水洗涤，去除表面残留的离子，置于真空烘箱中干燥。

D、析氢电极的制备：称取1g硫脲，同C中的前驱体一同放入管式炉内，在Ar气体氛围下，升温到450℃保持1h，冷却到室温，即得到析氢电极。

图3是实施例4制备的析氢电极在不同电解液条件下的析氢性能图，从图中可以看出催化剂不仅在KOH溶液中具有优异的催化活性，同时在碱性海水条件下仍具有较小的过电位。

实施例5

A、泡沫镍基底的预处理：首先将面积为3×4cm的商业泡沫镍依次用1M HCl溶液，丙酮，水超声清洗，除去表面上的氧化物和有机物，再置于真空烘箱干燥。

B、反应前驱体溶液的准备：依次称取1.3970g硝酸钴、1.44g尿素和0.432g氟化铵置于反应釜内衬中，加入60ml适量的去离子水，通过磁力搅拌使其形成均一的溶液。

C、反应前驱体的制备：将预处理的泡沫镍置于B中溶液内，在高压反应釜内120℃恒温反应8h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，多次用去离子水洗涤，去除表面残留的离子，置于真空烘箱中干燥。

D、析氢电极的制备：称1g硫脲，同C中的前驱体一同放入管式炉内，在N

图2是实施例5制备的析氢电极的扫描电镜图。从图中可以看出。。。

图4是实施例5制备的析氢电极在碱性海水条件下的稳定性能图。从图中可看出该条件下制备的催化剂具有优异的稳定性，在40h的稳定性测试过程中催化活性没有明显的衰减。

实施例6

A、泡沫镍基底的预处理：首先将面积为3×4cm的商业泡沫镍依次用1M HCl溶液，丙酮，水超声清洗，除去表面上的氧化物和有机物，再置于真空烘箱干燥。

B、反应前驱体溶液的准备：依次称取1.3970g硝酸钴、1.44g尿素和0.222g氟化铵置于反应釜内衬中，加入60ml的去离子水，通过磁力搅拌使其形成均一的溶液。

C、反应前驱体的制备：将预处理的泡沫镍置于B中溶液内，在高压反应釜内120℃恒温反应10h。反应结束后，自然冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，多次用去离子水洗涤，去除表面残留的离子，置于真空烘箱中干燥。

D、析氢电极的制备：称取适2g硫脲，同C中的前驱体一同放入管式炉内，在N

图1是实施例6制备的析氢电极和标准卡片的XRD图。从图中可以看出催化剂是由Ni

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。