基于双液相微乳化缩合工艺的ACCP制备方法

摘要

本发明提供了一种基于双液相微乳化缩合工艺的ACCP制备方法，属于ACCP加工技术领域。本发明提供的ACCP制备方法为液相反应法，反应物于均相体系存在时能够充分保证原料的混合均匀性和反应充分性，所得产物以液态形式存在，避免了固液分离时造成的产物转移损失。同时，采用微乳液喷雾流化干燥法，乳化作用使液滴粒子形成球状，分散相液滴表面的乳化膜可使其在干燥过程的布朗运动中不易聚结，从而干燥后可获得分散性较好的细腻粉末，可以省略团聚研磨等步骤。该方法无需过高温度及额外加压，全程条件温和，工艺流程短、效率高、能耗较低、操作简便、适合工业化生产，且所制备得到的ACCP产率高、纯度高，具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于ACCP加工技术领域，尤其涉及一种基于双液相微乳化缩合工艺的ACCP制备方法。

背景技术

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)，其分子中含有双键、氨基和氰基，由于其化学性质非常活泼，常用来开发具有高附加值的下游产品，如医药领域重要的中间体CPP(2,3-环戊烯并吡啶)、精细化工领域的AMCPA(氨基甲基环戊胺)、化工行业重要中间体环戊酮、锂电池领域有机溶剂1,3,6-己烷三腈等。ACCP在多个领域均有广泛的应用，且随着下游应用领域如新能源领域的需求刺激，未来ACCP的需求量也将会有明显的增加，但是目前的ACCP产能产量难以匹配并满足未来下游需求。一方面，ACCP作为己二腈的副产物，通常作为废渣烧掉无法有效利用；另一方面，目前国内少有大规模制备ACCP产品的工艺，为数不多的现有工艺多从己二腈副产物提纯来制备ACCP。

CN109608360B报道了一种ACCP的制备方法，其以固体酸为催化剂，以二酸二甲酯和氨气为原料，在300-400℃反应条件下气相氨解制备出1-氨基-2-氰基-1-环戊烯和己二腈的混合物，经减压蒸馏和重结晶得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯产品。该专利反应温度较高，反应条件苛刻，高效生产、大规模工业化存在困难。CN115197094A报道的制备方法采用连续法固定床工艺，以己二腈为原料，在二(三甲基硅基)氨基铯改性酸性分子筛负载两性金属氧化物催化剂下进行环化反应得到1-氨基-2-氰基-1-环戊烯。该方法于固定床反应器内进行，反应过程受到流量空速限制，反应效率低，且容易发生团聚结块堵塞，并且其环化反应阶段反应温度(195～205℃)虽然比专利CN109608360B更低，但仍需对负载催化剂在400～500℃焙烧4～6h，也未能从根本上优化整体反应条件。因此，如何提供一种工艺流程短、效率高、操作简便、产率高、纯度高的ACCP制备方法尤为关键。

发明内容

本发明提供了一种基于双液相微乳化缩合工艺的ACCP(1-氨基-2-氰基-1-环戊烯)制备方法，该方法工艺流程短、效率高、操作简便、适合工业化生产，且所制备得到的ACCP产率高、纯度高，具有良好的应用前景。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于双液相微乳化缩合工艺的ACCP制备方法，包括如下步骤：

1)将己二腈与分散液配置混合，于夹套式液相反应器内充分搅拌，得到原液A；

2)向原液A中加入缩合引发剂，继续在一定温度下充分搅拌，得到反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温，向反应液B加入乳化剂，充分搅拌后，得到微乳化液C；

4)对微乳化液C进行喷雾流化干燥，得到目标产品ACCP。

作为优选，所述分散液选自甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环乙醇、环已酮、邻苯二甲酸二乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氯苯、甲苯中的至少一种。

作为优选，所述步骤1)中分散液与己二腈的质量比为(0.8～1.2)：1。可以理解的是，当分散液不足时，较高的己二腈浓度会导致缩合引发剂加入后发生非必要的副反应，同时分散液不足也会导致后续缩合产物以固态形式析出的可能；而当分散液用量过高时己二腈浓度较低，分子碰撞频率减缓，使得后续缩合反应步骤的用时及转速增加。

作为优选，所述步骤1)和步骤2)中，夹套式液相反应器的搅拌转速为100～800rpm，搅拌时间为0.5h～4h；

所述步骤1)中夹套式液相反应器夹层导热油加热温度为40～120℃；

所述步骤2)中夹套式液相反应器夹层导热油加热温度为60～160℃。

在上述方案中，可以理解的是，步骤2)中所需的加热温度对己二腈的缩合反应有直接影响。实验发现，较低的反应温度并不利于己二腈缩合反应的进行，同时由于受分散液用量影响，低温下缩合产物溶解度较低；而当温度高于160℃时，缩合过程无序性增加，会有大量副反应发生。

作为优选，所述步骤2)中缩合引发剂选自叔丁醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、正丁醇钠、乙醇钠、乙二胺、三乙胺等中的至少一种。可以理解的是，若缩合引发剂由多种缩合引发剂混合而成时，相互之间为等比例组成。

作为优选，所述步骤2)中缩合引发剂与己二腈的质量比为(0.8～1.2)：1。可以理解的是，缩合引发剂所提供的阴离子基团诱导己二腈成环反应的发生，当其用量比例低于0.8：1时，体系内己二腈无法完全反应；若用量比例高于1.2：1时，对实验产物分析发现，由于活性位点的增加，己二腈与目标产物会继续反应，进而生成三聚、四聚产物。

作为优选，所述步骤3)中乳化剂选自C10-16烷基硫酸钠盐、C10-16烷基苯磺酸钙盐、C10-16烷基苯磺酸钠盐、焦磷酸四钾、硬脂酸钠、聚山梨酯、烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的至少一种。可以理解的是，若乳化剂剂由多种乳化剂混合而成时，相互之间为等比例组成。

作为优选，所述步骤3)中乳化剂与己二腈的质量比为1:(1～6)。可以理解的是，当加入一定量的乳化剂后，体系的表面张力随乳化剂加入量的增大而急剧降低，若乳化剂加入量与己二腈比例小于1：6时，形成的胶束数目少，粒径增大，仅部分乳液粒子表面被乳化剂分子覆盖，乳液粒子表面不能吸附足够的乳化剂以维持乳液的稳定，使体系稳定性下降；若乳化剂加入量与己二腈比例大于1：1时，形成的粒径过小，表面能过大，乳粒间的凝聚倾向增大，粘度增大，乳液稳定性下降。因此，将其二者比例范围设定至1：(1～6)内。

作为优选，所述步骤3)中夹套式液相反应器搅拌转速为1000～3000rpm，搅拌时间为0.1h～1h。步骤3)中搅拌转速及时间并非严格关键参数，主要目的为获得乳液体系。

作为优选，所述对微乳化液C进行喷雾流化干燥具体为：

将微乳化液C以1～100kg/min的进料速度通过蠕动泵加入到喷雾流化床中，于N

作为优选，所述步骤4)中喷雾流化床雾化口雾化方式为顶喷、底喷、侧喷中的至少一种；喷雾流化床流化方式为底部气吹、侧部气吹、底部桨叶搅拌、中部桨叶搅拌中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的ACCP制备方法为液相反应法，反应物于均相体系存在时能够充分保证原料的混合均匀性和反应充分性，分子间有较好的接触性，高频的分子碰撞可使得反应速度较快、效率高。

2、采用本发明方法制备ACCP可以使产物以液态形式存在，避免了固液分离时造成的产物转移损失。

3、本发明采用微乳液喷雾流化干燥法，乳化作用使液滴粒子形成球状，分散相液滴表面的乳化膜可使其在干燥过程的布朗运动中不易聚结，从而干燥后可获得分散性较好的细腻粉末，可以省略团聚研磨等步骤。

4、本发明采用的方法无需过高温度及额外加压，全程条件温和，工艺流程短、效率高、能耗较低、操作简便、适合工业化生产，且所制备得到的ACCP产率高、纯度高，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的结构图；

图2为实施例1制备的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯气相色谱图；

图3为对比例2制备的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯气相色谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为53.14g，产率为98.28％，纯度为99.63％。

实施例2

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量的N,N-二甲基甲酰胺-环己酮混合溶剂，其中N,N-二甲基甲酰胺与环己酮质量比为4:6，N,N-二甲基甲酰胺21.63g，环己酮32.44g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N2保护气氛下，采用底部气吹-底部桨叶搅拌方式，在150℃下流化60min，得到最终干燥的目标产品ACCP。

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为52.16g，产率为96.46％，纯度为99.51％。

实施例3

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量的甲醇-甲苯混合溶剂，其中甲醇与甲苯质量比为7:3，甲醇37.85g，甲苯16.22g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为51.94g，产率为96.06％，纯度为99.60％。

实施例4

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入53.30g乙醇钾-叔丁醇钾(摩尔比2:8，乙醇钾8.42g，叔丁醇钾44.88g)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为53.06g，产率为98.13％，纯度为99.78％。

实施例5

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠24.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N2保护气氛下，采用底部气吹-底部桨叶搅拌方式，在150℃下流化60min，得到最终干燥的目标产品ACCP。

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为52.72g，产率为97.50％，纯度为98.34％。

实施例6

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十二烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N2保护气氛下，采用底部气吹-底部桨叶搅拌方式，在150℃下流化60min，得到最终干燥的目标产品ACCP。

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为53.38g，产率为98.72％，纯度为99.03％。

实施例7

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，体系温度保持不变，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为52.63g，产率为97.33％，纯度为99.36％。

实施例8

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至160℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为53.08g，产率为98.17％，纯度为96.41％。

对比例1

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量甲苯溶剂54.07g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g叔丁醇钠，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应，初始阶段由于固体产物的生成，无法进行充分搅拌，1h后状态有所好转，最终反应2.5h后得到固液混合物b；

3)停止加热，降至室温后向固液混合物b中加入纯水，得到甲苯-ACCP-水混合物，使用G4型号砂芯漏斗进行过滤分离，得到灰白色固体即为1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，将产物至于60℃真空干燥箱内干燥12h，收集最终产品。

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为40.32g，产率仅为74.57％，纯度为93.15％。

对比例2

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜—甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，通过蠕动泵将反应液B以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为47.31g，产率为87.50％，纯度为90.2％。

对比例3

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至180℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为52.45g，产率为97.00％，纯度为88.41％。

对比例4

1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)的制备方法，包括如下步骤：

1)在干燥的250ml夹套三口烧瓶中加入54.07g己二腈，然后加入等质量二甲基亚砜-甲苯混合溶剂，其中二甲基亚砜质量为43.26g，甲苯质量为10.81g，夹套升温至60℃，在150rpm转速下搅拌0.5h得到原液A；

2)向夹套烧瓶中加入49.24g乙醇钠-叔丁醇钠(摩尔比1:1)，同时升温至80℃，于300rpm转速下搅拌反应2.5h，得到均相反应液B；

3)停止加热，待反应体系温度降至室温～25℃，向均相反应液B中加入乳化剂十六烷基苯磺酸钠12.0g，转速升高至1500rpm，搅拌20min，得到微乳化液C；

4)通过蠕动泵将微乳化液C以10kg/min流速加入到喷雾流化床中，在N

该方法得到的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)为47.76g，产率为88.33％，纯度为97.26％。