一种稀土硼酸盐在磁制冷材料中的应用及稀土硼酸盐的制备方法

摘要

本发明涉及一种稀土硼酸盐在磁制冷材料中的应用及稀土硼酸盐的制备方法，属于磁制冷技术领域。本发明提供了一种稀土硼酸盐在磁制冷材料中的应用，所述稀土硼酸盐为EuB

说明书

技术领域

本发明涉及磁制冷材料领域，具体涉及一种稀土硼酸盐在磁制冷材料中的应用及稀土硼酸盐的制备方法。

背景技术

磁制冷技术是利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的新技术，与传统的制冷技术相比，磁制冷技术具有以下优势：(1)绿色环保，磁制冷采用的是固态制冷工质，避免使用氟利昂等有毒有害、易泄漏、易燃气体，不会产生对臭氧层的破坏和温室效应等问题；(2)节能高效，磁制冷产生磁热效应的热力学过程高度可逆，理论上其本征热力学效率可以达到卡诺效率，实际效率可达到卡诺循环效率的60％～70％；(3)稳定可靠，磁制冷无需气体压缩机，振动与噪声小，寿命长，可靠性高。

磁制冷技术的核心问题是材料磁有序的变化，研究材料磁热效应、探索和优化磁制冷材料，是发展磁制冷技术的关键。由于低温制冷技术在太空科学领域和氦气、氢气液化技术的应用中具有重要的应用价值，关于低温磁制冷材料的研究也越来越广泛。近年来，稀土金属氧化物因其制备工艺简单、化学性质稳定、可大规模生产、易成型加工、成本低廉等优点已经成为研究磁制冷材料领域新的研究热点，然而目前稀土金属氧化物材料与合金材料相比其磁热效应还比较小。因此，探究具有大磁热效应的材料体系，厘清相关的物理问题是目前科学家们奋斗的方向之一。

性能优异的磁制冷材料必须具有较大磁熵变化值，它要求磁性分子具有大的自旋基态、小的磁各向异性、高的磁密度、合适的磁交换以及低能量的激发自旋(参考文献：Evangelisti M,Roubeau O,Palacios E,et al.Cryogenic Magnetocaloric Effect in aFerromagnetic Molecular Dimer[J].Angewandte Chemie International Edition,2011.)。而高自旋的金属配合物分子磁体比稀土合金、磁性纳米微粒表现出更大的MCE值，特别是在极低温区，由于配合物的长程有序，弱的分子间相互作用可避免磁熵变降低(Sibille R,Mazet T,Malaman B,et al.A metal-organic framework as attractivecryogenic magnetorefrigerant.[J].Chemistry,2012,18(41):12970-12973.)。因此，急需研制一种在极低温区具有较高的磁熵变性能的磁制冷材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种应用于低温低场、具有优异磁制冷性能的稀土硼酸盐及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种稀土硼酸盐在磁制冷材料中的应用，所述稀土硼酸盐为EuB

本发明的发明人研究发现，稀土硼酸盐中EuB

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述EuB

本发明的发明人研究发现，本发明所述稀土磷酸盐为单相多晶材料，所述EuB

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述稀土硼酸盐的相变温度为＜2K。

本发明的发明人研究发现，本发明所述稀土硼酸盐的相变温度＜2K，能够较好地应用于制备低温磁制冷材料。

作为本发明所述应用的优选实施方式，在1.3K、磁场变化为0～1T下：所述EuB

本发明的发明人研究发现，在1.3K、磁场变化为0～1T下，与其他低温磁制冷材料(例如ErRu

作为本发明所述稀土硼酸盐的优选实施方式，在2.6K、磁场变化为0～1T下，所述Eu

本发明的发明人研究发现，在2.6K、磁场变化为0～1T下，本发明所述稀土磷酸盐，本发明所述稀土磷酸盐Eu

另外，本发明的发明人研究发现，本发明所述特定的稀土硼酸盐，与其他类型的稀土硼酸盐相比，例如现有技术中已经公开的专利CN115346744A中应用于磁制冷材料的Eu

第二方面，本发明还提供了一种稀土硼酸盐的制备方法，包括以下步骤：

S1、按稀土硼酸盐的化学式中Eu和B的原子个数比称取铕源、硼化物和第一硼粉，再加入第二硼粉至B过量，混合均匀，得到混合粉末；

S2、将步骤S1所述混合粉末中加入溶剂，混合均匀，得到料浆；

S3、将步骤S2所述料浆进行球磨、烘干，得到前驱体粉末；

S4、将步骤S3所述前驱体粉末进行烧结，得到所述稀土硼酸盐；

所述稀土硼酸盐为EuB

本发明的发明人研究发现，采用本发明上述制备方法，加入过量的硼粉，能够弥补氧化或硼源挥发造成的损耗，保证产物纯度。

另外，本发明所述稀土硼酸盐的制备工艺简单、无需复杂设备，具有节能、安全、环保的优点，将其应用于磁制冷机中可获得更高的制冷效率，该材料的应用有助于推动绿色节能环保的磁制冷技术的实用化发展进程，对低温尤其是极低温科研平台建设和航空航天领域低温应用具有重大的科学价值和战略意义。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，所述铕源和第一硼粉的物质的量之比为3:1。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中：所述稀土硼酸盐为EuB

本发明的发明人对硼粉的用量进行大量试验研究发现，采用本发明所述硼粉制备稀土硼酸盐的反应能够作为将反应物氧化铕中的三价铕还原为二价铕的还原剂，且过量的硼粉能够弥补氧化或硼源挥发的损耗，解决了在反应的过程中由于硼粉会被炉管中残余的少量氧气氧化、且硼源在反应的过程中会有一定量的挥发的问题。同时，由于不同的目标产物的反应效率和对氧气的敏感性不同，在制备不同的稀土硼酸盐时，采用上述范围内硼粉的过量程度更有利于反应的进行。硼粉不足会导致有部分三价铕不能被还原为二价铕，产生的三价铕化合物，由于三价铕在低温低场下的最大磁熵变较低，从而导致稀土硼酸盐的磁制冷性能下降，造成稀土资源的浪费。硼粉过量得太多，虽然可以保证三价铕还原为二价铕，但是多余的硼元素会与目标产物反应生成其他的二价铕化合物杂相(如硼化物、四硼酸亚铕)，使样品不纯。不同的化合物的制冷温区和制冷性能不同，会影响到样品的磁制冷性能。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，所述铕源为Eu

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述硼化物为H

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，所述铕源和硼源均为分析纯。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，所述溶剂为水。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S2中，所述溶剂与混合粉末的质量比为(0.45～0.8):1。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S4中，所述烧结的温度为850～950℃，所述烧结的保温时间为5～10h。

本发明的发明人研究发现，采用本发明上述烧结的工艺参数，能够使得物质的传质过程更加高效，同时能够避免杂质的产生，制备得到纯度更高的稀土磷酸盐。而烧结的保温时间较短会导致反应不完全，从而使得产物的纯度下降。另外，本发明提供的较宽的烧结的温度范围，能够降低实际生产过程中的精度要求，有利于工业化生产。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤S4中，所述烧结的烧结炉为马弗炉、管式炉、气氛炉中的至少一种。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述烧结的气压为常压或真空。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述烧结的气氛为氮气或氩气。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明所述稀土硼酸盐中EuB

(2)本发明所述稀土硼酸盐的制备工艺简单、无需复杂设备，具有节能、安全、环保的优点，将其应用于磁制冷机中可获得更高的制冷效率，该材料的应用有助于推动绿色节能环保的磁制冷技术的实用化发展进程，对低温尤其是极低温科研平台建设和航空航天领域低温应用具有重大的科学价值和战略意义。

附图说明

图1为本发明实施例1的稀土硼酸盐在0.01T磁场下、2～30K的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线；

图2为本发明实施例1的稀土硼酸盐在0.2～5T磁场变化下磁熵变与温度的关系图；

图3为本发明实施例4的稀土硼酸盐在0.01T磁场下、2～30K的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线；

图4为本发明实施例4的稀土硼酸盐在0.5～5T磁场变化下磁熵变与温度的关系图；

图5为本发明实施例5的稀土硼酸盐在0.01T磁场下、0.4～2.0K的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线；

图6为本发明实施例5的稀土硼酸盐在0.5～5T磁场变化下磁熵变与温度的关系图；

图7为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的多晶EuB

图8为本发明实施例3、对比例3和对比例4制备得到的多晶EuB

图9为本发明实施例3、对比例5和对比例6制备得到的多晶EuB

图10为本发明实施例4、对比例7和对比例8制备得到的多晶Eu

图11为本发明实施例5、对比例9和对比例10制备得到的多晶EuB

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。

本发明实施例和对比例所使用的Eu

实施例1

本发明实施例的一种稀土硼酸盐，本实施例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本实施例所述稀土硼酸盐的制备方法包括以下步骤：

S1、按稀土硼酸盐的化学式中Eu和B的原子个数比(Eu:B＝1:2)称取Eu

S2、向步骤S1所述混合粉末中加入水，混合均匀，得到料浆；

S3、采用行星式球磨机将步骤S2所述料浆进行充分球磨，再将其置于电热鼓风干燥箱中烘干，得到前驱体粉末；

S4、将步骤S3所述前驱体粉末置于管式炉中，在950℃、氩气气氛下进行烧结10h，得到所述稀土硼酸盐。

实施例2

本发明实施例的一种稀土硼酸盐，本实施例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本实施例所述稀土硼酸盐的制备方法包括以下步骤：

S1、按稀土硼酸盐的化学式中Eu和B的原子个数比(Eu:B＝1:2)称取Eu

S2、向步骤S1所述混合粉末中加入水，混合均匀，得到料浆；

S3、采用行星式球磨机将步骤S2所述料浆进行充分球磨，再将其置于电热鼓风干燥箱中烘干，得到前驱体粉末；

S4、将步骤S3所述前驱体粉末置于管式炉中，在900℃、氩气气氛下进行烧结10h，得到所述稀土硼酸盐。

实施例3

本发明实施例的一种稀土硼酸盐，本实施例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本实施例所述稀土硼酸盐的制备方法包括以下步骤：

S1、按稀土硼酸盐的化学式中Eu和B的原子个数比(Eu:B＝1:2)称取Eu

S2、向步骤S1所述混合粉末中加入水，混合均匀，得到料浆；

S3、采用行星式球磨机将步骤S2所述料浆进行充分球磨，再将其置于电热鼓风干燥箱中烘干，得到前驱体粉末；

S4、将步骤S3所述前驱体粉末置于管式炉中，在850℃、氩气气氛下进行烧结10h，得到所述稀土硼酸盐。

实施例4

本发明实施例的一种稀土硼酸盐，本实施例所述稀土硼酸盐的化学式为Eu

本实施例所述稀土硼酸盐的制备方法包括以下步骤：

S1、按稀土硼酸盐的化学式中Eu和B的原子个数比(Eu:B＝1:1)称取Eu

S2、向步骤S1所述混合粉末中加入水，混合均匀，得到料浆；

S3、采用行星式球磨机将步骤S2所述料浆进行充分球磨，再将其置于电热鼓风干燥箱中烘干，得到前驱体粉末；

S4、将步骤S3所述前驱体粉末置于管式炉中，在950℃、氩气气氛下进行烧结10h，得到所述稀土硼酸盐。

实施例5

本发明实施例的一种稀土硼酸盐，本实施例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本实施例所述稀土硼酸盐的制备方法包括以下步骤：

S1、按稀土硼酸盐的化学式中Eu和B的原子个数比(Eu:B＝1:4)称取Eu

S2、向步骤S1所述混合粉末中加入水，混合均匀，得到料浆；

S3、采用行星式球磨机将步骤S2所述料浆进行充分球磨，再将其置于电热鼓风干燥箱中烘干，得到前驱体粉末；

S4、将步骤S3所述前驱体粉末置于管式炉中，在950℃、氩气气氛下进行烧结10h，得到所述稀土硼酸盐。

对比例1

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S1中：第二硼粉与第一硼粉的物质的量之比为第二硼粉：第一硼粉＝0.6：1。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。

对比例2

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S1中：第二硼粉与第一硼粉的物质的量之比为第二硼粉：第一硼粉＝0.9：1。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。

对比例3

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S3中：烧结的温度为800℃。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。

对比例4

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S3中：烧结的温度为1000℃。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。

对比例5

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S3中：烧结的时间为2h。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。

对比例6

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤S3中：烧结的时间为3h。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例1相同。

对比例7

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为Eu

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例4的区别仅在于步骤S1中：第二硼粉与第一硼粉的物质的量之比为第二硼粉：第一硼粉＝0.4：1。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例4相同。

对比例8

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为Eu

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例4的区别仅在于步骤S1中：第二硼粉与第一硼粉的物质的量之比为第二硼粉：第一硼粉＝0.6：1。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例4相同。

对比例9

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例5的区别仅在于步骤S1中：第二硼粉与第一硼粉的物质的量之比为第二硼粉：第一硼粉＝0.4：1。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例5相同。

对比例10

本发明对比例的一种稀土硼酸盐，本对比例所述稀土硼酸盐的化学式为EuB

本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法与实施例5的区别仅在于步骤S1中：第二硼粉与第一硼粉的物质的量之比为第二硼粉：第一硼粉＝0.6：1。本对比例所述稀土硼酸盐的制备方法的其他步骤均与实施例5相同。

效果例1

将实施例1、实施例4、实施例5制备的稀土硼酸盐进行磁性测试分析，具体测试方法为：采用配备VSM组件的美国Quantum Design公司生产的综合物性测量系统(PhysicalProperty Measurement System，简称PPMS)，将样品放在振动的样品杆上，系统中的镀金检测线圈内会产生变化的磁通量，通过其产生的感应电动势，即可测得样品的磁性数据。

测试结果如图1～6所示。

图1为本发明实施例1的稀土硼酸盐在0.01T磁场下、2～30K的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线；图3为本发明实施例4的稀土硼酸盐在0.01T磁场下、2～30K的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线；图5为本发明实施例5的稀土硼酸盐在0.01T磁场下、2～30K的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁曲线。从图1、图3和图5可以看出，实施例1、实施例4、实施例5制备得到的稀土硼酸盐的ZFC求导曲线在2K左右显示出峰值，表明本发明所述EuB

利用麦克斯韦关系式，根据不同温度下的等温磁化曲线可以计算出不同磁场变化下的磁熵变。

图2为本发明实施例1的稀土硼酸盐在0.2～5T磁场变化下磁熵变与温度的关系图。从图中可以看出，-ΔS

图4为本发明实施例4的稀土硼酸盐在0.5～5T磁场变化下磁熵变与温度的关系图。从图中可以看出，当磁场变化为0～1T时，在2.3K附近，实施例4的稀土硼酸盐Eu

图6为本发明实施例5的稀土硼酸盐在0.5～5T磁场变化下磁熵变与温度的关系图。从图中可以看出，当磁场变化为0～1T时，在1.3K附近，实施例5的稀土硼酸盐EuB

综上，本发明制备得到的稀土硼酸盐EuB

效果例2

将本发明实施例1～5和对比例1～10制备得到的稀土硼酸盐进行X射线粉末衍射物相分析，测试结果如图7～11所示。图7为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的多晶EuB

从图7和图10可以看出，在第二硼粉的加入量不足或较多时，分别会出现三价铕产物的峰和四硼酸产物的峰，未能得到纯相稀土硼酸盐晶体。从图11可以看出，在第二硼粉的加入量不足时，会有偏硼酸亚铕的杂峰出现，导致未能得到纯相稀土硼酸盐晶体，使产物的纯度下降。从图8可以看出，烧结的温度较低时会出现由于完全反应产生的三价铕产物的峰，而烧结的温度较高时出现由于样品熔融与硼粉反应产生的硼化物的峰，均不能得到纯相稀土硼酸盐晶体，使产物的纯度下降。从图9可以看出，烧结时间较短时由于未完全反应而产生杂峰，从而使产物的纯度下降。

另外，从图7～11可以看出，本发明通过控制第二硼粉的加入量在特定的范围内，且在850-950℃下、烧结5～10h，能够制备得到纯度较高的稀土硼酸盐，并且本发明所述较宽的温度范围降低了实际生产过程中的精度要求，适于工业化生产。

综上所述，本发明将小分子量的偏硼酸根与具有较大磁矩的Eu

最后所应当说明的是，以上是实力仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。