一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及环氧树脂增韧技术领域，为解决现有技术对环氧树脂固化后的韧性和耐老化性能提升效果不明显的问题，公开了一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，包括如下重量组份：环氧树脂70‑100份、固化剂20‑30份、催化剂0.2‑1份、液体橡胶30‑60份、改性炭黑2‑10份、抗氧剂0.25‑1份、紫外线吸收剂0.25‑1份。本发明具有优异的弯曲强度、耐高温老化性能并且不易脆裂、吸湿率低，同时在低温下也不易开裂。

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂增韧技术领域，尤其涉及一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂固化物具有良好的机械性能和优异的电气性能，广泛应用到电力系统、轨道交通、新能源等领域。但环氧树脂的韧性较差，同时在环氧树脂固化物的使用过程中，不可避免地要受到温度、湿度、电、光等多因子的协同作用而导致环氧树脂固化物老化。在高温、紫外线、氧气等多种条件共同作用下，环氧树脂分子链被打断、分解，使得材料机械性能逐渐下降。因此，如何提高环氧树脂固化后的韧性和耐老化性具有重要研究意义和应用价值。

例如，在中国专利文献上公开的“一种硅灰石增韧环氧树脂的方法”，其公告号为CN102532951A，将硅灰石在80℃下搅拌30min，提高反应活性；以硅烷偶联剂KH-570对硅灰石进行湿法改性，然后利用改性的硅灰石增韧环氧树脂。该方法中硅灰石的用量提升后，环氧树脂的韧性会开始下降，因此该方法对环氧树脂韧性的提升效果有限。

发明内容

本发明为了克服现有技术对环氧树脂固化后的韧性和耐老化性能提升效果不明显的问题，提供一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，该环氧树脂在固化后能保持良好的力学性能，同时还具有优异耐高温老化性能。本发明还提供了一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，包括如下重量组份：环氧树脂70-100份、固化剂20-30份、催化剂0.2-1份、液体橡胶30-60份、改性炭黑2-10份、抗氧剂0.25-1份、紫外线吸收剂0.25-1份。

本发明采用无机和有机改性剂协同增韧环氧树脂，使液体橡胶和改性炭黑在环氧树脂中形成具有无机/有机界面的交联网络，该网络与环氧树脂之间相容性好，分散效果好，可有效提升环氧树脂固化后的力学性能和抗老化性能，也可取得相同增韧效果的前提下减少改性剂的添加量。

作为优选，所述改性炭黑由如下步骤制备得到：

1)将高结构炭黑、硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，加热搅拌反应得到硅烷化炭黑；

2)将硅烷化炭黑、引发剂和不饱和脂肪酸溶于甲苯中，加热反应后得到改性炭黑。

高结构炭黑自身为链状，在其表面接枝不饱和脂肪酸后可避免其自身团聚，也增强其与液体橡胶和环氧树脂的相容性，提高其与液体橡胶形成的网络结构的交联程度。

作为优选，所述步骤1)中加热搅拌反应条件为加热至55-70℃搅拌反应4-8h，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(1-3)：1，硅烷偶联剂选自KH550、560、570中的一种，高结构炭黑和硅烷偶联剂的质量比为(2-3)：1。

作为优选，所述步骤2)中不饱和脂肪酸选自十八碳四烯酸和亚油酸中的一种。

作为优选，所述步骤2)中引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过硫酸钾中的一种，硅烷化炭黑、引发剂和不饱和脂肪酸的质量比为100：(0.1-0.2)：(20-50)，加热至45-60℃搅拌反应1-3h。

作为优选，所述的环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂和氢化环氧树脂中的一种。

作为优选，所述的液体橡胶选自双端官能化环氧化聚丁二烯橡胶、环氧化丁腈橡胶、环氧化丁苯橡胶中一种或几种组合，其双端官能团为端醛基、端羟基、端羧基、端肟基、端伯胺基中的一种。

环氧化的液体橡胶的羟基数量多，有利于与改性炭黑连接。

作为优选，所述的固化剂选自改性胺固化剂、低分子聚酰胺固化剂、咪唑类固化剂、酚醛胺固化剂、酸酐类固化剂种的一种或两种；所述的催化剂选自酸酐催化剂BDMA、脂肪胺DMP-30中的一种。

作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂CA、抗氧剂330、抗氧剂MEB、抗氧剂1010、抗氧剂264和抗氧剂1076中的一种或几种组合；所述紫外光吸收剂选自紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UVP-327、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-P和紫外线吸收剂RMB中的一种或几种组合。

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将环氧树脂、液体橡胶、改性炭黑、催化剂混合，升温至80-90℃搅拌反应1-2h得到改性环氧预聚物；

(2)将改性环氧预聚物降温至30-40℃，加入固化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂，搅拌均匀，得到胶料；

(3)将胶料在50-60℃真空脱泡15-20min，然后再浇筑到模具中进行固化，固化工艺为加热至90-100℃保温2-2.5h，再加热至130-150℃保温至5-6h。

因此，本发明具有优异的弯曲强度、耐高温老化性能并且不易脆裂、吸湿率低，同时在低温下也不易开裂。

具体实施方式

下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。

实施例1

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，其制备步骤为：

(1)将20g高结构炭黑(欧励隆SPECIAL BLACK 4)、10g硅烷偶联剂KH570加入100mL乙醇水溶液(乙醇与水体积比为2:1)中，加热至70℃搅拌反应4h得到硅烷化炭黑，将干燥后的硅烷化炭黑加入150mL甲苯中，加入0.03g引发剂和4g亚油酸，加热至50℃搅拌反应2h后，过滤得到改性炭黑；

(2)将100g E-44环氧树脂、35g端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶、10g改性炭黑、0.25gDMP-30催化剂混合，升温至80℃搅拌反应1h得到改性环氧预聚物；

(3)将改性环氧预聚物降温至30℃，加入25g环氧树脂593固化剂、0.5g抗氧剂1010、0.5g紫外线吸收剂UV-9，搅拌均匀，得到胶料；

(4)将胶料在50℃真空脱泡15min，然后再浇筑到模具中进行固化，固化工艺为加热至100℃保温2h，再加热至150℃保温至5h。

实施例2

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶加入量为60g。

实施例3

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，与实施例1的区别在于，步骤(1)中使用10g十八碳四烯酸替换亚油酸。

实施例4

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中用环氧化丁腈橡胶替换端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶。

对比例1

一种环氧树脂，其制备步骤为：

(1)将145g E-44环氧树脂和0.25g DMP-30催化剂混合，升温至80℃搅拌反应1h得到改性环氧预聚物；

(2)将改性环氧预聚物降温至30℃，加入25g环氧树脂593固化剂、0.5g抗氧剂1010、0.5g紫外线吸收剂UV-9，搅拌均匀，得到胶料；

(3)将胶料在50℃真空脱泡15min，然后再浇筑到模具中进行固化，固化工艺为加热至100℃保温2h，再加热至150℃保温至5h。

对比例2

一种液体橡胶增韧的环氧树脂，其制备步骤为：

(1)将100g E-44环氧树脂、45g端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶、0.25g DMP-30催化剂混合，升温至80℃搅拌反应1h得到改性环氧预聚物；

(2)将改性环氧预聚物降温至30℃，加入25g环氧树脂593固化剂、0.5g抗氧剂1010、0.5g紫外线吸收剂UV-9，搅拌均匀，得到胶料；

(3)将胶料在50℃真空脱泡15min，然后再浇筑到模具中进行固化，固化工艺为加热至100℃保温2h，再加热至150℃保温至5h。

对比例3

一种改性炭黑增韧的环氧树脂，其制备步骤为：

(1)将20g高结构炭黑(欧励隆SPECIAL BLACK 4)、10g硅烷偶联剂KH570加入100mL乙醇水溶液(乙醇与水体积比为2:1)中，加热至70℃搅拌反应4h得到硅烷化炭黑，将干燥后的硅烷化炭黑加入150mL甲苯中，加入0.03g引发剂和4g亚油酸，加热至50℃搅拌反应2h后，过滤得到改性炭黑；

(2)将100g E-44环氧树脂、45g改性炭黑、0.25g DMP-30催化剂混合，升温至80℃搅拌反应1h得到改性环氧预聚物；

(3)将改性环氧预聚物降温至30℃，加入25g环氧树脂593固化剂、0.5g抗氧剂1010、0.5g紫外线吸收剂UV-9，搅拌均匀，得到胶料；

(4)将胶料在50℃真空脱泡15min，然后再浇筑到模具中进行固化，固化工艺为加热至100℃保温2h，再加热至150℃保温至5h。

对比例4

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，其制备步骤为：

(1)将20g高结构炭黑(欧励隆SPECIAL BLACK 4)、10g硅烷偶联剂KH570加入100mL乙醇水溶液(乙醇与水体积比为2:1)中，加热至70℃搅拌反应4h得到硅烷化炭黑；

(2)将100g E-44环氧树脂、35g端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶、10g硅烷化炭黑、0.25g DMP-30催化剂混合，升温至80℃搅拌反应1h得到改性环氧预聚物；

(3)将改性环氧预聚物降温至30℃，加入25g环氧树脂593固化剂、0.5g抗氧剂1010、0.5g紫外线吸收剂UV-9，搅拌均匀，得到胶料；

(4)将胶料在50℃真空脱泡15min，然后再浇筑到模具中进行固化，固化工艺为加热至100℃保温2h，再加热至150℃保温至5h。

对比例5

一种液体橡胶和改性炭黑协同增韧的环氧树脂，与实施例1的区别在于，步骤(2)中端羟基环氧化聚丁二烯液体橡胶加入量为20g。

分别测试上述实施例和对比例所得材料的力学性能、耐老化性能和电学性能，其中力学性能测试参照GB/T 2567-2008在常温对实施例和对比例制备得到的样品进行测试，至少设置3个平行样品，记录平均值；耐高温老化测试步骤为：将实施例和对比例制备得到的样品在70℃下干燥3h，称其质量，然后置于250℃中720h进行耐高温老化测试，最后在70℃干燥3h后称重，至少设置3个平行样品，计算其质量变化率，记录平均值。测试结果如下表所示。

由检测数据可知，本发明显著提升了环氧树脂材料固化后的力学性能和耐老化性能。

由实施例1、对比例1-3的测试数据可知，单独添加液体橡胶或是单独添加改性炭黑对环氧树脂均有一定的增韧效果，但是单独作用的效果弱于两者协同增韧的效果。而对比例4中炭黑仅进行硅烷化改性，虽然提升了炭黑在环氧树脂中的分散效果，使其不团聚，但其表面不含有长链与液体橡胶形成的网络交联不够充分。

实施例2与对比例5相比，实施例2制得的环氧树脂韧性对于实施例1的增幅弱于实施例1对于对比例5的增幅，这是因为液体橡胶需要一定的添加量才能在环氧树脂中形成网络，而在形成交联网络后环氧树脂的韧性可以显著提升。