聚芳撑硫醚的制造方法、聚芳撑硫醚共聚物的制造方法及聚芳撑硫醚

摘要

本发明的目的是提供可以简便并且效率好地提供在分子链中大量导入了反应性官能团的聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚的制造方法。本发明是一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机极性溶剂中，至少使二卤代芳香族化合物、无机硫化剂、和化合物(A)在碱金属氢氧化物的存在下反应的聚芳撑硫醚的制造方法，在反应容器中相对于无机硫化剂1摩尔使化合物(A)以0.04摩尔以上且0.5摩尔以下的范围存在，该化合物(A)为具有至少1个芳香族环，且在该1个芳香环上具有选自氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基和硅烷醇基中的至少1种反应性官能团、以及选自羟基、羟基的盐、硫醇基、和硫醇基的盐中的至少1种官能团的化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及具有官能团的聚芳撑硫醚的制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚(以下简写为PPS)为代表的聚芳撑硫醚具有优异的耐热性、阻挡性、成型性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，以注射成型、挤出成型用途为中心而被使用于各种电气/电子部件、机械部件、汽车部件、膜、纤维等。聚芳撑硫醚由于其优异的特性，近年来使用的用途扩大。

另一方面，聚芳撑硫醚由于分子链中的官能团少，与以聚酰胺、聚酯等为代表的其它工程塑料相比相互作用、反应性差，因此具有难以谋求与不同原材料的粘接、复合化的课题。

因此，在聚芳撑硫醚中导入反应性官能团的研究大量进行。例如，在专利文献1中公开了与对二氯苯同时添加2,4-二氯苯甲酸进行聚合，在聚芳撑硫醚的主链中导入反应性官能团的方法。在专利文献2中公开了在制造聚芳撑硫醚时使包含羧酸的单卤代化合物与金属氢氧化物反应而在聚芳撑硫醚的末端导入反应性官能团的方法。此外，在专利文献3中公开了通过将环式芳撑硫醚与具有反应性官能团的含硫化合物进行加热从而制造具有反应性官能团的聚芳撑硫醚的方法，在专利文献4中公开了使用芳香族硫醇而制造具有反应性官能团的聚芳撑硫醚的方法。

此外，具有反应性官能团的聚芳撑硫醚作为用于获得聚芳撑硫醚共聚物的预聚物也是有用的，在专利文献5中公开了通过使具有反应性官能团的聚芳撑硫醚与刚直的分子反应而获得的聚芳撑硫醚共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-283247号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开2017-066261号公报(权利要求书)

专利文献3：国际公开第2012/057319号(权利要求书)

专利文献4：日本特开2020-084027号公报(权利要求书)

专利文献5：国际公开第2019/151288号(权利要求书)

发明内容

发明所要解决的课题

然而，对于专利文献1所公开的方法，反应性官能团由于被导入到主链中，因此与反应对象的接触频率降低而不能发挥反应性，不是最佳的分子设计。对于专利文献2所公开的方法，虽然可以在聚芳撑硫醚分子链中导入反应性官能团，但是具有相对于作为原料而使用的化合物的反应性官能团量，向聚芳撑硫醚分子链导入了的反应性官能团量少，未反应而直接成为废弃物的化合物多这样的问题。对于专利文献3所公开的方法，虽然可以将反应性官能团导入到聚芳撑硫醚，但是工序多，不能说简便。此外，对于专利文献4所公开的方法，导入到聚芳撑硫醚的官能团的量少，不能说是充分的量。对于专利文献5所公开的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，具有有时在成为预聚物的聚芳撑硫醚中包含杂质，在聚芳撑硫醚共聚物的制造所需要的加热加工时产生气体的课题。

本发明的课题是简便并且有效率地提供在分子链中大量导入了反应性官能团的聚芳撑硫醚。此外，在本发明中也以获得杂质少的含有反应性官能团的聚芳撑硫醚，将其作为预聚物而获得在加热加工时气体的产生少的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法作为课题。

用于解决课题的手段

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，能够通过提供以下内容来实现。

一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机极性溶剂中，至少使二卤代芳香族化合物、无机硫化剂和化合物(A)在碱金属氢氧化物的存在下反应的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，在反应容器中相对于无机硫化剂1摩尔使化合物(A)以0.04摩尔以上且0.5摩尔以下的范围存在，该化合物(A)为具有至少1个芳香环，且在该1个芳香环上具有选自氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基和硅烷醇基中的至少1种反应性官能团、以及选自羟基、羟基的盐、硫醇基、和硫醇基的盐中的至少1种官能团的化合物。

此外，本发明包含聚芳撑硫醚共聚物的制造方法，其中，通过上述记载的制造方法而获得聚芳撑硫醚，接着混合选自下述式(a)～(k)中的至少一种化合物(B)，进一步进行加热。

(其中X为选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的任一者。R、R

此外，本发明是下述聚芳撑硫醚，其以400μmol/g以上且5,000μmol/g以下的范围含有氨基，从30℃以10℃/分钟的升温速度加热到320℃时的重量减少率为5wt％以下。

发明的效果

根据本发明，可以通过简便的方法效率好地提供在分子链中大量导入了反应性官能团的聚芳撑硫醚。此外，通过本发明的制造方法制造的具有反应性官能团的聚芳撑硫醚具有加热时的产生气体量少这样的特征，在通过本发明的制造方法而获得聚芳撑硫醚，进一步与反应性化合物混合，进一步进行加热从而制造聚芳撑硫醚共聚物的情况下，抑制了加热作业时的产生气体量，因此可以改善作业性。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

本发明的实施方式中的所谓聚芳撑硫醚，为以式、-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元、优选含有该重复单元70摩尔％以上的均聚物或共聚物。作为Ar，有下述式(l)～式(v)等所示的单元等，但其中特别优选式(l)所示的单元。

(R

只要以该重复单元作为主要构成单元，就可以包含下述式(I)～式(III)等所示的少量的支链单元或交联单元。这些支链单元或交联单元的共聚量优选相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔为0～1摩尔％的范围。

(其中，Ar为先前的式(l)～式(v)所示的单元。)

此外，具有与上述Ar结合了的反应性官能团的聚芳撑硫醚也可以作为优选的形态而例示。反应性官能团为来源于化合物(A)的结构，下文对详细内容进行描述。反应性官能团的位置可以为聚芳撑硫醚的主链中也可以为末端，在末端的情况下优选相对于与Ar结合的S为对位。

此外，本发明的实施方式中的聚芳撑硫醚可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物中的任一者。

作为它们的代表性的物质，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚，可举出含有作为聚合物的主要构成单元的下述对苯硫醚单元80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的聚苯硫醚。

以下对本发明的聚芳撑硫醚的制造方法具体地进行描述，但不限定于下述方法。

首先对聚芳撑硫醚的制造所使用的原料进行说明。

[无机硫化剂]

本发明的聚芳撑硫醚的制造方法中使用的所谓无机硫化剂，只要是可以向二卤代芳香族化合物导入硫键的物质即可，可举出例如碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选硫化锂和/或硫化钠，更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用。另外，所谓水性混合物，是指水溶液、或水溶液与固体成分的混合物、或水与固体成分的混合物。一般而言由于可以获得的便宜的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，因此优选使用这样的形态的碱金属硫化物。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯和它们2种以上的混合物，其中优选氢硫化锂和/或氢硫化钠，更优选使用氢硫化钠。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中调制的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物接触而调制出的碱金属硫化物。这些碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物可以作为水合物或水性混合物、或以无水物的形式使用，水合物或水性混合物从获得的容易性、成本的观点考虑是优选的。

进一步，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系内调制的碱金属硫化物。此外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢接触而调制出的碱金属硫化物。硫化氢也可以以气体状态、液体状态、水溶液状态的任一形态使用。

[化合物(A)]

在本发明的聚芳撑硫醚的制造方法中使用的化合物(A)为具有至少1个芳香环，且在该1个芳香环上具有选自氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基和硅烷醇基中的至少1种反应性官能团、以及选自羟基、羟基的盐、硫醇基、和硫醇基的盐中的至少1种官能团的化合物。化合物(A)只要是具有导入到聚芳撑硫醚的反应性官能团、以及在后述聚合反应工序中与二卤代芳香族化合物反应的羟基、羟基的盐、硫醇基、或硫醇基的盐的芳香族化合物即可。作为反应性官能团，从使羟基或硫醇基的反应性提高的观点考虑，优选具有给电子性的氨基或异氰酸酯基。作为其具体例，可以例示2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、2-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、邻巯基苯甲酸、对巯基苯甲酸、间巯基苯甲酸、3-巯基邻苯二甲酸、4-巯基邻苯二甲酸和这些化合物的羟基、硫醇基变为碱金属或碱土金属的盐的化合物作为优选的化合物。从反应性的观点考虑可以例示4-氨基苯酚、对羟基苯甲酸、4-氨基苯硫酚、对巯基苯甲酸作为特别优选的化合物。如果具有上述特征，则也能够组合使用不同的2种以上化合物(A)。在使用具有羟基或硫醇基的化合物作为化合物(A)的情况下，同时使用等量的碱金属氢氧化物是优选的实施方式。此外，在使用羟基或硫醇基形成盐的形态的化合物作为化合物(A)的情况下，既能够预先形成盐后使用于聚芳撑硫醚的制造，也能够通过反应容器内的反应而形成盐。

化合物(A)的使用量的下限相对于加入的无机硫化剂1摩尔为0.04摩尔以上，更优选为0.06摩尔以上，进一步优选为0.08摩尔以上。通过使用量为该值以上从而可以将反应性官能团充分导入到聚芳撑硫醚，因此是优选的。此外，化合物(A)的使用量的上限相对于加入的无机硫化剂1摩尔为0.5摩尔以下，更优选为0.45摩尔以下，进一步优选为0.4摩尔以下。通过使用量为该值以下从而可以防止聚芳撑硫醚的分子量降低，防止机械物性的降低，因此是优选的。

对化合物(A)的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合反应工序的任一时刻添加，此外也可以分成多次而添加，但从效率好地与二卤代芳香族化合物反应的观点考虑，更优选在与将二卤代芳香族化合物添加于反应容器相同的阶段添加。

[二卤代芳香族化合物]

作为在本发明的聚芳撑硫醚的制造方法中使用的二卤代芳香族化合物，可以举出对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-3-氯苯等二卤代苯、和1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯、2,5-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、双(4-氯苯基)硫化物等包含卤素以外的取代基的二卤代芳香族化合物等。其中，优选以以对二氯苯为代表的对二卤代苯作为主成分的二卤代芳香族化合物。特别优选为包含对二氯苯80～100摩尔％的物质，进一步优选为包含对二氯苯90～100摩尔％的物质。此外，也能够组合使用不同的2种以上二卤代芳香族化合物。

二卤代芳香族化合物的使用量的下限没有特别限制，但优选使由下述式表示的[单体比]为0.8以上，更优选为0.9以上，进一步优选为0.95以上。通过使[单体比]为上述范围从而可以将聚合反应体系稳定化，防止副反应，因此是优选的。此外，使用量的上限没有特别限制，但优选使[单体比]为1.2以下，进一步优选为1.1以下，更优选为1.05以下。通过使[单体比]为上述范围从而可以减少在聚芳撑硫醚中残存的卤素量，因此是优选的。另外，下述式中的[二卤代芳香族化合物物质量]、[无机硫化剂物质量]、和[化合物(A)物质量]表示在制造聚芳撑硫醚时的各化合物的使用量。

[单体比]＝[二卤代芳香族化合物物质量]/([无机硫化剂物质量]+[化合物(A)物质量])。

[有机极性溶剂]

作为本发明的聚芳撑硫醚的制造方法中使用的有机极性溶剂，可以优选例示有机酰胺溶剂。作为具体例，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等为代表的非质子有机溶剂和它们的混合物等由于反应的稳定性高因此优选使用。它们之中优选N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，更优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

有机极性溶剂的使用量相对于加入的无机硫化剂1摩尔，优选为2.0摩尔以上，更优选为2.2摩尔以上，进一步优选为2.3摩尔以上。通过使用量为该值以上从而可以收率好地合成聚芳撑硫醚因此是优选的。此外，有机极性溶剂的使用量相对于加入的无机硫化剂1摩尔优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.0摩尔以下。通过使用量为该值以下，从而可以减少将所得的聚芳撑硫醚加热时的产生气体，因此是优选的。

[聚合助剂]

为了以更短时间获得较高聚合度的聚芳撑硫醚，使用聚合助剂也是优选的方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的聚芳撑硫醚的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以是单独的，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选有机羧酸盐、水、和碱金属氯化物，进一步作为有机羧酸盐，优选碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物，优选氯化锂。

上述所谓碱金属羧酸盐，为通式R(COOM)

碱金属羧酸盐可以通过使有机酸、与选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碳酸氢碱金属盐中的一种以上化合物各几乎等化学当量地添加使其反应来合成。上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大但昂贵。另一方面，可以认为钾、铷和铯盐在反应体系中的溶解性不充分，因此最优选使用便宜且具有在聚合体系中的适度的溶解性的乙酸钠。

使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下的使用量相对于加入的无机硫化剂1摩尔，通常为0.01摩尔～2摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.1摩尔～0.6摩尔的范围，更优选为0.2摩尔～0.5摩尔的范围。

此外，使用水作为聚合助剂的情况下的添加量相对于加入的无机硫化剂1摩尔，通常为0.3摩尔～15摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.6摩尔～10摩尔的范围，更优选为1摩尔～5摩尔的范围。

这些聚合助剂当然也能够并用2种以上，例如如果将碱金属羧酸盐与水并用，则能够通过更少量的碱金属羧酸盐和水进行高分子量化。

对这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合反应工序的任一时刻添加，此外也可以分成多次添加。在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下在前工序开始时或聚合开始时与其它添加物同时添加从添加容易方面考虑是更优选的。此外在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入了二卤代芳香族化合物后、聚合反应工序的中途添加是有效果的。

[聚合稳定剂]

为了将聚合反应体系稳定化，防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成。通过聚合稳定剂的添加而可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此落入聚合稳定剂之一。此外，在使用碱金属氢硫化物作为无机硫化剂的情况下，上文描述了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，这里相对于硫化剂成为过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独、或组合使用2种以上。聚合稳定剂优选相对于加入的无机硫化剂1摩尔，通常以0.02摩尔～0.2摩尔，优选以0.03摩尔～0.1摩尔，更优选以0.04摩尔～0.09摩尔的比例使用。如果该比例少则稳定化效果不充分，相反即使过多在经济上没有好处，成为聚合物收率降低的倾向。

对聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合反应工序的任一时刻添加，此外也可以分成多次添加，但在前工序开始时或聚合开始时同时添加从容易的方面考虑是更优选的。

接下来，关于本发明的聚芳撑硫醚的优选的制造方法，按顺序具体地说明前工序、聚合反应工序、回收工序、和后处理工序，但当然不限定于该方法。

[前工序]

在聚芳撑硫醚的制造方法中，通常，无机硫化剂以水合物的形式使用，但优选在添加二卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和无机硫化剂的混合物升温，将过剩量的水除去到体系外。

此外，如上述那样，作为无机硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在反应体系中在原位(in situ)、或在有别于聚合槽的槽中调制的无机硫化剂。对该方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直到至少150℃以上，优选180℃～260℃，使水分蒸馏除去的方法。也可以在该阶段加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。

前工序的结束时、即聚合反应工序前的体系内的水分量优选每1摩尔加入的硫化剂为0.3摩尔～10.0摩尔。这里所谓体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去被除去到聚合体系外的水分量而得的量。此外，被加入的水可以为水、水溶液、结晶水等的任一形态。

[聚合反应工序]

通过在有机极性溶剂中使无机硫化剂、二卤代芳香族化合物和化合物(A)在200℃以上且小于290℃的温度范围内反应从而制造聚芳撑硫醚。

在开始聚合反应工序时，期望在非活性气体气氛下，在常温～240℃，优选100℃～230℃的温度范围，将有机极性溶剂、硫化剂和二卤代芳香族化合物混合。也可以在该阶段加入化合物(A)和聚合助剂。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以为同时。

将该混合物通常升温到200℃～小于290℃的范围。对升温速度没有特别限制，但通常选择0.01℃/分钟～5℃/分钟的速度，更优选0.1℃/分钟～3℃/分钟的范围。

一般而言，最终升温直到250℃～小于290℃的温度，在该温度下通常使其反应0.25小时～50小时，优选0.5小时～20小时。

在达到最终温度前的阶段，例如在200℃～260℃下使其反应一定时间后，升温到270℃～小于290℃的方法在获得更高的聚合度方面是有效的。此时，作为200℃～260℃下的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25小时～10小时的范围。

另外，为了调整聚合物的分子量，也可以在聚合中途进行化合物(A)的添加，但从化合物(A)的有效率的反应的观点考虑，更优选化合物(A)的至少一部分在与二卤代芳香族化合物相同的阶段添加。

[回收工序]

在聚芳撑硫醚的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。关于回收方法，可以采用公知的任何方法。

例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。对此时的缓慢冷却速度没有特别限制，但通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。不需要在缓慢冷却工序的全部工序中以相同速度缓慢冷却，可以采用直到聚合物粒子结晶化而析出为止以0.1℃/分钟～1℃/分钟缓慢冷却，然后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等。

此外在骤冷条件下进行上述回收也是优选的方法之一。该回收方法之中，作为优选的方法，可举出闪蒸法。所谓闪蒸法，是使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上、8kg/cm

[后处理工序]

聚芳撑硫醚可以为在经过上述聚合反应工序、回收工序而生成后，实施酸处理、热水处理、采用有机溶剂的洗涤、碱金属、碱土金属处理而得的物质。

进行酸处理的情况如下所述。聚芳撑硫醚的酸处理所使用的酸只要不具有分解聚芳撑硫醚的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙基酸等。其中更优选使用乙酸和盐酸。另一方面，硝酸那样的使聚芳撑硫醚分解、劣化的物质是不优选的。

酸处理的方法例如有使聚芳撑硫醚浸渍于酸或酸的水溶液的方法，根据需要也能够搅拌或加热。例如，在使用乙酸的情况下，通过在将pH4的乙酸水溶液加热到80℃～200℃的过程中浸渍聚芳撑硫醚粉末，搅拌30分钟从而获得充分的效果。处理后的pH可以成为4以上，例如可以成为pH4～8左右。为了从实施了酸处理的聚芳撑硫醚除去残留的酸或盐等，优选用水或温水进行数次洗涤。为了不损害由酸处理带来的聚芳撑硫醚的期望的化学改性的效果，洗涤所使用的水优选为蒸馏水、去离子水。

进行热水处理的情况如下所述。在将聚芳撑硫醚进行热水处理时，优选使热水的温度为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。如果小于100℃则聚芳撑硫醚的期望的化学改性的效果小，因此是不优选的。

为了表现由热水洗涤带来的聚芳撑硫醚的期望的化学改性的效果，所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。对热水处理的操作没有特别限制。通过在规定量的水中投入规定量的聚芳撑硫醚在压力容器内进行加热、搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等来进行。PPS树脂与水的比例优选为水多，通常选择相对于1升水，聚芳撑硫醚200g以下的浴比(相对于干燥聚芳撑硫醚重量的洗涤液重量)。

此外，为了避免末端的反应性官能团的不期望的分解，期望处理的气氛为非活性气氛下。进一步，为了将残留的成分除去，结束了该热水处理操作的聚芳撑硫醚优选用温水洗涤数次。

用有机溶剂进行洗涤的情况如下所述。聚芳撑硫醚的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有分解聚芳撑硫醚的作用等，就没有特别限制。可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二

作为采用有机溶剂的洗涤的方法，例如，有使聚芳撑硫醚浸渍在有机溶剂中的方法，也能够根据需要适当搅拌或加热。关于在用有机溶剂洗涤聚芳撑硫醚时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意的温度。洗涤温度越高则有洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度下获得充分效果。也能够在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然也与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常洗涤5分钟以上从而获得充分的效果。此外也能够以连续式洗涤。后处理工序优选实施酸处理、热水处理、采用有机溶剂的洗涤的任一者，并用2种以上处理从杂质除去的观点考虑是优选的。

作为进行碱金属、碱土金属处理的方法，可举出在上述前工序前、前工序中、或前工序后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法、在聚合反应工序前、聚合反应工序中、或聚合反应工序后在聚合釜内添加碱金属盐、碱土金属盐的方法、或在上述洗涤工序的最初、中间、或最后的阶段添加碱金属盐、碱土金属盐的方法等。作为其中最容易的方法，可举出在通过有机溶剂洗涤、温水或热水洗涤而除去了残留低聚物、残留盐后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法。碱金属、碱土金属优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱金属离子、碱土金属离子的形式导入到聚芳撑硫醚中。此外过剩的碱金属盐、碱土金属盐优选通过温水洗涤等而除去。作为导入上述碱金属、碱土金属时的碱金属离子、碱土金属离子浓度，相对于聚芳撑硫醚1g，优选为0.001mmol以上，更优选为0.01mmol以上。作为温度，优选为50℃以上，更优选为75℃以上，特别优选为90℃以上。上限温度没有特别限制，但从操作性的观点考虑通常优选为280℃以下。作为浴比(相对于干燥聚芳撑硫醚重量的洗涤液重量)，优选为0.5以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。

[热氧化交联处理]

除此以外，本发明中的聚芳撑硫醚也能够在聚合结束后通过采用氧气气氛下的加热、添加过氧化物等交联剂的加热的热氧化交联处理进行高分子量化而使用。然而，详细内容在下文描述，但数均分子量优选为30000以下。

通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚可以使用于树脂组合物、聚合物改性、共聚等的原料，每个用途优选的分子量都不同，因此不能笼统地规定，但数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上。通过聚芳撑硫醚的数均分子量为1,000以上，从而充分获得耐化学品性，因此是优选的。此外，聚芳撑硫醚的数均分子量的上限值优选为50,000以下，更优选为30,000以下。通过聚芳撑硫醚的数均分子量为50,000以下从而有熔融粘度不会变得过高，成型加工容易的倾向，因此是优选的。另外，数均分子量Mn为通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算而算出的值。

通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚优选具有400μmol/g以上的反应性官能团，更优选为500μmol/g以上，进一步优选为700μmol/g以上，更加优选为1,000μmol/g以上。通过反应性官能团为上述下限值以上，从而有在制造后述聚芳撑硫醚共聚物时聚芳撑硫醚共聚物的玻璃化转变温度充分变高的倾向，因此是优选的。此外，优选为5,000μmol/g以下，更优选为4,000μmol/g以下，进一步优选为3,000μmol/g以下。通过反应性官能团为上述上限值以下，从而在制造后述聚芳撑硫醚共聚物时可以防止聚芳撑硫醚共聚物的耐化学品性降低，因此是优选的。

聚芳撑硫醚中的反应性官能团可以通过将聚芳撑硫醚进行FT-IR分析，从而例如将来源于反应性官能团的吸收相对于来源于苯环的1900m

通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚的卤素量优选为8,000ppm以下，更优选为5,000ppm以下，进一步优选为3,000ppm以下。在使用上述范围的卤素量的聚芳撑硫醚而制造了后述聚芳撑硫醚共聚物的情况下，高分子量体容易获得，因此是优选的。理由不清楚，但可以认为通过存在于聚合物末端的卤素量少从而末端存在官能团的概率变高，共聚反应易于发生。聚芳撑硫醚的卤素量没有下限，但可以例示例如500ppm以上。聚芳撑硫醚中的卤素量例如可以使用组合了燃烧装置和离子色谱仪的装置进行测定。聚芳撑硫醚的卤素量来源于作为原料的二卤代芳香族化合物，可以通过增减在上述二卤代芳香族化合物项中描述的[单体比]的值来调节。

通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚的从30℃以10℃/分钟的升温速度加热直到320℃时的重量减少率优选为5wt％以下，更优选为4wt％以下，进一步优选为3wt％以下。重量减少率越小越优选，但可以例示例如0.01wt％以上。在本发明的制造方法中具有即使在聚芳撑硫醚中导入大量的官能团，易于成为加热时的气体成分的未反应的单体也不易残存的倾向。因此，可以使重量减少率少达5wt％以下。

上述重量减少率能够通过一般的热重量分析而求出。该分析中的气氛通常使用常压的非氧化性气氛。所谓非氧化性气氛，是试样接触的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，优选使用氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。其中特别是从经济性和操作性的容易性方面考虑特别优选氮气气氛。此外，所谓常压，是大气压，即以绝对压力计为101.3kPa附近的压力条件。

此外，在重量减少率的测定中从室温以升温速度10℃/分钟升温直到320℃以上的任意的温度而进行热重量分析。该温度范围是在实际使用以聚苯硫醚为代表的聚芳撑硫醚时、进行使其熔融的成型、反应时被频繁使用的温度区域。这样的实际使用温度区域中的重量减少率成为从实际使用时的聚芳撑硫醚的气体产生量、成型加工/反应时的设备的污染度的指标。因此，这样的温度范围中的重量减少率少的聚芳撑硫醚可以说是品质高的优异的聚芳撑硫醚。

[聚芳撑硫醚共聚物的制造方法]

也可以通过本发明的制造方法而获得含有反应性官能团的聚芳撑硫醚，进一步与选自下述式(a)～(k)中的至少一个以上化合物(B)(以下，也有时简写为化合物(B))混合，进行加热，从而制造聚芳撑硫醚共聚物。

其中X为选自羟基、羧基、硅烷醇基、磺酸基、氨基、酸酐基、乙酰胺基、磺酰胺基、氰基、异氰酸酯基、醛基、乙酰基、环氧基、和烷氧基硅烷基中的任一者，从与聚芳撑硫醚的反应性的观点考虑，优选氨基或酸酐基。式(a)～(k)所示的各化合物的芳香族环可以为2取代体或3取代体，一个芳香族环上被取代的多个取代基X可以相同也可以不同。R、R

作为化合物(B)的具体例，可举出对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、邻甲苯胺、1,5-二氨基萘、对苯二醇、4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚、2,7-二羟基芴、4,4’-二羟基联苯、1,5-二羟基萘、均苯四甲酸、3,3’,4,4’-硫代二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-亚磺酰基二邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-硫代二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-亚磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯基甲烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4’-硫代二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-亚磺酰基二苯甲酸、4,4’-二羧基联苯，从反应性的观点考虑优选使用4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,7-二氨基芴、邻甲苯胺、3,3’,4,4’-硫代二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-亚磺酰基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、4,4’-硫代二苯甲酸、4,4’-二羧基二苯甲酮、4,4’-亚磺酰基二苯甲酸、4,4’-二羧基联苯均苯四甲酸、均苯四甲酸酐。

化合物(B)的混配量的下限值相对于聚芳撑硫醚的硫原子优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上。上限值相对于聚芳撑硫醚中的硫原子优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。通过添加量为上述下限值以上，从而可以充分抑制所得的聚芳撑硫醚共聚物的高温下的刚性降低。此外，如果化合物(B)的混配量变多，则有所得的聚芳撑硫醚共聚物的耐化学品性降低的倾向，但通过使化合物(B)的添加量为上述范围从而可以容易地制造表现充分的机械物性、耐化学品性的聚芳撑硫醚共聚物。这里，加热的温度选择200℃以上，优选为230℃以上，更优选为250℃以上。作为加热温度的上限，可以例示400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。通过使加热温度为200℃以上从而可以容易地促进聚芳撑硫醚与化合物(B)的反应，通过为聚芳撑硫醚熔融的温度以上从而可以以更短时间结束反应，因此是优选的。另外，聚芳撑硫醚熔融的温度由于根据聚芳撑硫醚的组成、分子量、此外加热时的环境而变化，因此不能唯一地表示，但例如能够通过将聚芳撑硫醚用差示扫描型量热计进行分析来把握熔融温度。但是，如果温度过高则有以聚芳撑硫醚间等的交联反应、分解反应为代表的不期望的副反应易于发生的倾向，有时所得的聚芳撑硫醚共聚物的特性降低。因此，期望避免这样的不期望的副反应显著发生的温度。进行上述加热的时间由于根据聚芳撑硫醚的组成、分子量、此外加热时的环境而变化，因此不能唯一地表示，但优选以上述不期望的副反应尽量不发生的方式设定。作为加热时间，可以例示0.01～100小时，优选0.1～20小时，更优选0.1～10小时。如果小于0.01小时则聚芳撑硫醚与化合物(B)的反应易于变得不充分，如果超过100小时则不仅有由不期望的副反应而引起对所得的聚芳撑硫醚共聚物的特性的不良影响显现的可能性变高的倾向，而且有时在经济上也产生不利。

在本发明的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法中，优选通过聚芳撑硫醚所具有的官能团与化合物(B)所具有的X的反应，而形成酰亚胺基。作为形成酰亚胺基的组合，只要形成酰亚胺基，就没有特别限定，但聚芳撑硫醚所具有的官能团与化合物(B)所具有的X优选为酸酐基与氨基的组合、或羧基与氨基的组合。特别优选为酸酐基与氨基的组合。

从防止由成型加工时的产生气体引起的成型品的污染的观点考虑，本发明的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法中的加热优选在不存在溶剂的条件下进行。此外，不限定于上述方法，也能够在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要实质上不引起生成的聚芳撑硫醚共聚物的分解、交联等不期望的副反应，就没有特别限制。溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合物而使用。

本发明的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法中的加热当然通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，也可以在制造成型品的模内进行，使用挤出机、熔融混炼机进行等，只要是具备加热机构的装置，就能够没有特别限制地进行，可以采用间歇方式、连续方式等公知的方法。

本发明的聚芳撑硫醚共聚物的制造方法中的加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。此外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛为一次非氧化性气氛后为减压条件。由此有可以抑制聚芳撑硫醚间等的交联反应、分解反应等不期望的副反应的发生的倾向。另外，所谓非氧化性气氛，是指气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含有氧的气氛，即氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛，其中特别是从经济性和操作的容易性方面考虑，优选氮气气氛。此外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内低于大气压，作为上限，优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为10kPa以下。作为下限，可以例示0.1kPa以上。通过减压条件低于优选的上限，从而有可以抑制交联反应等不期望的副反应的倾向，另一方面如果为优选的下限以上，则由过度减压引起的负荷不会施加于反应装置，因此是优选的。

通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚共聚物的玻璃化转变温度优选为95℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。通过玻璃化转变温度为95℃以上从而获得高温条件下的高刚性，因此是优选的。此外，聚芳撑硫醚共聚物的玻璃化转变温度优选为190℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。通过玻璃化转变温度为190℃以下从而保持成型品的耐化学品性，因此是优选的。这里，玻璃化转变温度定义为使用差示扫描量热计以20℃/分钟的速度从0℃升温直到340℃时检测到的基线位移的拐点。此外，通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚共聚物优选具有300℃以下的熔点，或不具有熔点。通过熔点为300℃以下、不具有熔点从而熔融成型加工变得容易。这里，熔点为使用差示扫描量热计以20℃/分钟的速度从0℃升温直到340℃后，在340℃下保持1分钟，以20℃/分钟的速度降温直到100℃后，在100℃下保持1分钟，再次以20℃/分钟的速度升温直到340℃时检测到的熔融峰温度的值。所谓“不具有熔点”，定义为在使用差示扫描量热计在上述条件下进行了测定的情况下，观察不到明确的熔融峰。熔点可以通过选择聚芳撑硫醚共聚物中的芳撑硫醚单元的分子量来调整。

通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚共聚物的优选的分子量以重均分子量计为10,000以上，优选为20,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为40,000以上，更加优选为45,000以上。如果重均分子量为10,000以上则有聚芳撑硫醚共聚物的韧性、机械强度充分变高的倾向，因此是优选的。对重均分子量的上限没有特别限制，但可以例示小于1,000,000作为优选的范围，更优选为小于500,000，进一步优选为小于200,000，如果为该范围则成型性优异，是优选的。

另外，上述重均分子量例如可以使用具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排阻色谱)而求出。

通过本发明的制造方法而获得的聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物可以混配填充材料和其它添加剂而作为聚芳撑硫醚树脂组合物使用。树脂组合物的制造中的混配的方法没有特别限定，但可以举出供给到单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机、和混合辊等公知的熔融混炼机，在聚芳撑硫醚共聚物的熔融峰温度+5～100℃的加工温度的温度下混炼的方法等作为代表例。

例如，作为填充材料，可举出无机填充材料、有机填充材料。

填充材料的种类没有特定，但如果考虑作为树脂组合物的由填充材料带来的增强效果，则优选玻璃纤维、碳纤维等纤维状无机填充材料。碳纤维不仅具有机械物性提高效果而且也具有成型品的轻量化效果。此外，在填充材料为碳纤维的情况下，树脂组合物的机械物性、耐化学品性提高的效果更大地表现，因此是更优选的。

通过本发明而获得的聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物的耐热性、耐化学品性、阻燃性、电性质以及机械性质优异，不仅注射成型、注射压缩成型、吹塑成型用途，而且可以通过挤出成型而成型为片、膜、纤维和管等挤出成型品。

此外作为使用了通过本发明而获得的聚芳撑硫醚和聚芳撑硫醚共聚物的树脂组合物的用途，可以例示电气/电子部件、语音设备部件、家庭、事务电气制品部件、机械相关部件、光学设备、精密机械相关部件、供水部件、汽车/车辆相关部件、航空/宇宙相关部件以及其它各种用途。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

[官能团含量的分析]

被导入到聚芳撑硫醚的官能团量通过将从熔融状态骤冷而制作的聚芳撑硫醚的非晶膜进行FT-IR(日本分光(株)制IR-810型红外分光光度计)测定，将相对于来源于苯环的1900cm

[分子量测定]

聚芳撑硫醚的数均分子量Mn和聚芳撑硫醚共聚物的重均分子量Mw通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而算出。以下显示GPC的测定条件。

装置：センシュー科学SSC-7110

柱名：Shodex UT806M×2

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温度：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/分钟

试样进样量：300μL。

[含有官能团的单体的残存量分析]

将在聚芳撑硫醚的聚合工序结束后获得的聚合反应物中残存的含有反应性官能团的单体，使用岛津制作所社制气相色谱GC-2010PLUS进行定量，从加入量计算出残存率。

[加热时的重量减少率的测定]

聚芳撑硫醚的加热时的重量减少率使用热重量分析机在下述条件下进行。

装置：パーキンエルマー社制TGA7

测定气氛：氮气气流下

试样加入重量：约5mg

测定条件

(a)在程序温度30℃下保持1分钟

(b)从程序温度30℃升温直到340℃。此时的升温速度10℃/分钟。

由在上述条件下测定的320℃时刻的重量和30℃时刻的重量，通过以下式子而求出重量减少率。

重量减少率(％)＝((30℃时刻的重量(mg)-320℃时刻的重量(mg))/30℃时刻的重量(mg))×100。

[聚合物的卤素量分析]

使用ダイアインスツルメンツ社制自动试样燃烧装置AQF-100，使聚合物1～2mg在最终温度1000℃下燃烧，使产生的气体成分吸收于包含稀的氧化剂的10mL的水，将吸收液供于以碳酸钠/碳酸氢钠混合水溶液作为流动相的DIONEX社制离子色谱仪系统ICS1500，进行了聚合物中的卤素量的测定。

[实施例1]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠10.40kg(88.0摩尔)、96％氢氧化钠4.15kg(99.6摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20.82kg(210摩尔)和离子交换水5.96kg，一边在常压下通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水9.82kg和NMP0.28kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为2.1摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为85.9摩尔。

然后，冷却直到200℃，在加入了对二氯苯(p-DCB)13.5kg(91.8摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)1.46kg(11.7摩尔)、NMP7.93kg(80.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例2]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.22kg(77.3摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)14.57kg(147摩尔)和离子交换水4.47kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水12.37kg和NMP0.28kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为2.1摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为67.9摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)13.5kg(72.63摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)0.86kg(6.85摩尔)、NMP5.55kg(56.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例3]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠11.1kg(94.0摩尔)、96％氢氧化钠4.15kg(99.6摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20.82kg(210摩尔)和离子交换水4.45kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水10.07kg和NMP0.27kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为2.2摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为91.8摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)13.9kg(94.8摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)0.72kg(5.88摩尔)、NMP7.93kg(80.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例4]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠4.13kg(99.1摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20.82kg(210摩尔)和离子交换水4.43kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水8.61kg和NMP0.26kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为2.1摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为67.9摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)12.1kg(82.6摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)3.64kg(29.4摩尔)、NMP7.93kg(80.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例5]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入48.4％氢硫化钠7.22kg(62.3摩尔)、97％氢氧化钠2.90kg(70.5摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)14.57kg(147摩尔)和离子交换水4.22kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水7.95kg和NMP0.072kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为60.9摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)9.51kg(64.5摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)的一部分0.94kg(7.55摩尔)、NMP5.55kg(56.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

在260℃下使其反应了120分钟后，将剩下的4-氨基苯硫酚(4-ATP)0.86kg(0.69摩尔)与NMP0.70kg(7.06摩尔)一起压入，在260℃下反应了60分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例6]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入48.4％氢硫化钠7.14kg(61.6摩尔)、97％氢氧化钠2.87kg(69.3摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)14.57kg(147摩尔)和离子交换水4.18kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水7.87kg和NMP0.014kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为1.6摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为60.0摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)9.42kg(64.1摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)1.02kg(8.21摩尔)、NMP13.2kg(133.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例7]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入48.4％氢硫化钠7.14kg(61.6摩尔)、97％氢氧化钠2.87kg(69.3摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)14.57kg(147摩尔)和离子交换水4.19kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水7.88kg和NMP0.039kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为60.2摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)9.45kg(64.3摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)1.02kg(8.23摩尔)、NMP2.78kg(28.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例8]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠10.40kg(88.0摩尔)、96％氢氧化钠4.15kg(99.6摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20.82kg(210摩尔)和离子交换水5.96kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水9.82kg和NMP0.28kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为2.1摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为85.9摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)16.9kg(114.8摩尔)、4-氨基苯硫酚(4-ATP)1.46kg(11.7摩尔)、NMP7.93kg(80.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例9]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠10.40kg(88.0摩尔)、96％氢氧化钠4.15kg(99.6摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20.82kg(210摩尔)和离子交换水5.96kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水9.82kg和NMP0.28kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为2.1摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为85.9摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)13.5kg(91.8摩尔)、3-氨基苯硫酚(3-ATP)1.46kg(11.7摩尔)、NMP7.93kg(80.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[实施例10]

将实施例7中获得的干燥PPS3kg和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30kg投入到带有搅拌机的容器中，以50rpm进行了30分钟搅拌后，用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼用离子交换水30升洗涤15分钟，进行过滤，将该操作进行了3次后，将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥4小时从而获得了干燥PPS。

[实施例11]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠10.40kg(88.0摩尔)、96％氢氧化钠4.15kg(99.6摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20.82kg(210摩尔)和离子交换水5.96kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水9.82kg和NMP0.28kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻硫化氢的飞散量为2.1摩尔，因此本工序后的体系内的无机硫化剂为85.9摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)13.5kg(91.8摩尔)、4-氨基苯酚(4-AP)1.28kg(11.7摩尔)、NMP7.93kg(80.0摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到260℃，在260℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[比较例1]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、906％氢氧化钠3.56kg(85.5摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)和离子交换水5.50kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水9.82kg和NMP0.28kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻的加入的碱金属氢硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)9.28kg(65.1摩尔)、4-氯邻苯二甲酸酐(4-CPA)2.88kg(15.8摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到275℃，在275℃下反应了60分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[比较例2]

在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.0摩尔)、906％氢氧化钠3.56kg(85.5摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)和离子交换水5.50kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢地加热直到225℃，在馏出了水9.82kg和NMP0.28kg的时刻结束加热而开始了冷却。在该时刻的加入的碱金属氢硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗了的水分在内为1.01摩尔。此外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此本工序后的体系内的硫化剂为68.6摩尔。

然后，冷却直到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)9.28kg(65.1摩尔)、4-氯邻苯二甲酸酐4.61kg(25.3摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到275℃，在275℃下反应了120分钟。

反应结束后，立即打开高压釜底塞阀，使内容物闪蒸到带有搅拌机的装置中，直到聚合时使用的NMP的95％以上被挥发除去为止在230℃的带有搅拌机的装置内干燥固化1.5小时，回收了包含PPS和盐类的固体物质。

将所得的回收物和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，在75℃下洗涤了15分钟后，用过滤器过滤，将该作业进行3次，获得了滤饼。将滤饼和离子交换水加入到带有搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换后，升温直到195℃。然后，将高压釜冷却，将内容物用过滤器过滤而获得了滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃下干燥从而获得了干燥PPS。

[比较例3]

在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.96kg(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.4kg(115.50摩尔)、乙酸钠2.58kg(31.50摩尔)、和离子交换水10.5kg，在常压下一边通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，在馏出了水14.8kg和NMP280g后，将反应容器冷却到160℃。加入的碱金属硫化物每1摩尔的体系内残存水分量包含被NMP的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是加入的碱金属硫化物每1摩尔为0.02摩尔。

接下来加入对二氯苯10.24kg(69.63摩尔)、NMP9.01kg(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边经15分钟压入1.26kg(70摩尔)的水一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。

取出内容物，用26.3kg的NMP稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80mesh)过滤分离，将所得的粒子用31.9kg的NMP洗涤，过滤分离。将其用56kg的离子交换水洗涤数次，过滤分离。用70kg的离子交换水洗涤，过滤分离后，将所得的含水PPS粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥而获得了PPS。

将所得的PPS 80g和4,4’-硫代二苯胺(TDA)12g加入到带有搅拌叶片的能够减压/氮气置换的玻璃制的试管后，重复进行试管内的减压、氮气置换3次。将试管内用氮气气氛填充而直接调温为340℃，一边搅拌一边进行180分钟加热而获得了聚芳撑硫醚。

上述实施例1～11和比较例1～3中获得的PPS的分析结果如表1那样。

[表1]

[实施例12～21、比较例4～6]

将实施例1～10和比较例1～3中获得的PPS、和作为其共聚对象的以官能团量与PPS成为当量的方式称量的化合物(B)加入到带有搅拌叶片的能够减压/氮气置换的反应容器后，重复进行反应容器内的减压、氮气置换3次。将反应容器内用氮气气氛填充直接调温为320℃，一边搅拌一边加热20分钟后，冷却直到室温而获得了聚芳撑硫醚共聚物。由FT-IR光谱确认了，所得的聚芳撑硫醚共聚物含有苯硫醚单元作为结构单元，导入了来源于共聚成分的酰亚胺基。在将聚芳撑硫醚共聚物从反应容器排出后，通过以下基准判定了由加热时的产生气体成分引起的反应容器的污染度。

A：在下批的加入前不需要洗涤作业

B：通过用常温的NMP的洗涤能够进行下批的加入

C：在下批加入时需要通过沸点以上的NMP回流进行的洗涤

聚芳撑硫醚共聚物的重均分子量Mw、玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、反应容器的污染度的判定结果如表2所示那样。

[表2]

另外，关于表中的各化合物的简写，显示以下化合物。

PDA：均苯四甲酸酐

DDS：4,4’-二氨基二苯基砜

如实施例1～11所示那样，根据本发明的制造方法，可以简便并且有效率地提供含有官能团，且加热时的气体产生量少的聚芳撑硫醚。

此外，如表2的实施例12～21所示那样，根据本发明的制造方法，在制造聚芳撑硫醚共聚物时可以抑制反应容器的污染，因此能够节省或简化反应容器的洗涤工序，可以提高作业性。