一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯

摘要

本发明公开了一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯，所述方法包括：在氢气存在下，对重芳烃依次进行一段反应、二段反应和精馏处理，在所述精馏处理中侧线采出富桥式四氢双环戊二烯馏分；在氢气存在下，所述富桥式四氢双环戊二烯馏分中的桥式四氢双环戊二烯进行转化反应，得到挂式四氢双环戊二烯。所述系统包括依次连接的一段反应器、二段反应器、精馏塔和再反应器。本发明以重芳烃为原料，经一段反应和二段反应后精馏侧线采出富四氢双环戊二烯馏分，该四氢双环戊二烯为桥式四氢双环戊二烯，此馏分中桥式四氢双环戊二烯纯度大于96％、硫氮均小于1ppm，此馏分清洁度高、可用于直接异构制备挂式四氢双环戊二烯。

说明书

技术领域

本发明属于挂式四氢双环戊二烯的制备，尤其涉及一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯。

背景技术

挂式四氢双环戊二烯具有较低的凝固点(-79℃)、适宜的闪点(55℃)、高体积热值(39.6MJ/L)和低毒性等特点，是一种性能优良的高密度液体烃燃料，既可以直接作为高密度碳氢燃料使用，也可以作为溶剂或添加剂与其他高密度碳氢燃料混合使用，已广泛用作导弹、火箭、鱼雷等飞行器推进剂，是迄今为止用途最广、综合性能最好的高密度碳氢燃料。同时，它还可用作油漆和表面活性剂等的溶剂或稀释剂，以及润滑油。

现有技术中，挂式四氢双环戊二烯的制备方法主要是将双环戊二烯(DCPD)先经加氢得到桥式四氢双环戊二烯(endo-THDCPD)，然后再经酸性催化剂的异构化作用合成挂式四氢双环戊二烯(exo-THDCPD)。

目前，双环戊二烯主要来裂解副产碳五与裂解副产碳九，因组成与分离工艺的不同，从副产碳五中得到的双环戊二烯，其纯度一般在80％左右，而从副产碳九中的得到的双环戊二烯，其纯度一般在93％以上。虽同为双环戊二烯，但碳五分离出的双环戊二烯纯度明显低，若要得到同等纯度的双环戊二烯，其成本较高。

一方面，双环戊二烯具有特别的化学活泼性和易燃易爆危险性，在环戊二烯的生产过程中，必须采取严格的安全措施，使得生产成本大大提高，损耗大大增加。并且制得的环戊二烯还必须经过聚合，得到二聚物双环戊二烯后，才能用来加氢制取桥式四氢双环戊二烯，再通过催化剂异构制备挂式四氢双环戊二烯。

另一方面，双环戊二烯的加氢大多采用间歇式反应釜进行，也可以通过连续催化加氢装置得到产品桥式四氢双环戊二烯。在双环戊二烯的加氢工艺中，所采用的催化剂大多为贵金属催化剂或金属催化剂，催化效果较好。代表性的是钯碳催化剂和雷尼镍催化剂，但钯碳催化剂价格比较昂贵，而雷尼镍催化剂制备过程比较复杂，所需反应压力较高。

例如，CN101134707A公开了一种一步制备挂式四氢双环戊二烯的方法，以双环戊二烯为原料，配制金属盐水溶液、制备负载型催化剂、催化反应、分离提纯等步骤，反应催化剂为贵金属负载的催化剂，且挂式四氢双环戊二烯的选择性在低空速下最高为65.68％。

因此，采用更清洁更廉价的原料和更简单的工艺制备挂式四氢双环戊二烯很有必要。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法与系统及得到的挂式四氢双环戊二烯，其中，所述方法以重芳烃为原料、经过两段反应(优选加氢反应)和精馏处理后得到桥式四氢双环戊二烯，再利用该桥式四氢双环戊二烯制备挂式四氢双环戊二烯，所述方法中间过程不存在双环戊二烯的提取或制备就可以直接得到挂式四氢双环戊二烯，而副产物可直接用于调油或返回装置利用，该工艺路线原料清洁度高、成本低。

本发明的目的之一在于提供一种制备挂式四氢双环戊二烯的方法，包括：

(1)在氢气存在下，对重芳烃依次进行一段反应、二段反应和精馏处理，在所述精馏处理中侧线采出富桥式四氢双环戊二烯馏分；

(2)在氢气存在下，所述富桥式四氢双环戊二烯馏分经过反应得到挂式四氢双环戊二烯。

其中，步骤(1)在现有工业化装置的基础上设计从产品精馏塔侧线采出馏分段，该馏分段富含桥式四氢双环戊二烯，该馏分段杂质含量低、清洁度高、硫氮含量均小于1ppm，满足生产挂式四氢双环戊二烯的技术要求。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述一段反应的条件包括：温度为30～180℃；和/或，压力为1～6MPa；和/或，氢油体积比为(200～1200):1；和/或，体积空速为0.1-2.0h

在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述一段反应的条件包括：温度为40～170℃；和/或，压力为2～5MPa；和/或，氢油体积比为(300～800):1；和/或，体积空速为0.3-1.5h

例如，所述一段反应的条件包括：温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃；和/或，压力为2MPa、3MPa、4MPa或5MPa；和/或，氢油体积比为300:1、400:1、500:1、600:1、700:1或800:1；和/或，体积空速为0.3h

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述二段反应的条件包括：温度为100～500℃；和/或，压力为1～7MPa；和/或，氢油体积比为(900～3000):1；和/或，体积空速为0.1～2.0h

在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述二段反应的条件包括：温度为200～350℃；和/或，压力为2～5MPa；和/或，氢油体积比为(1000～2000):1；和/或，体积空速为0.3～1.5h

例如，所述二段反应的条件包括：温度为200℃、250℃、300℃或350℃；和/或，压力为2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa；和/或，氢油体积比为1000:1、1100:1、1200:1、1300:1、1400:1、1500:1、1600:1、1700:1、1800:1、1900:1或2000:1；和/或，体积空速为0.3h

在一种优选的实施方式中，所述一段反应于催化剂I存在下进行，所述催化剂I包括载体I和活性组分I，所述载体I选自氧化铝、氧化硅中的一种或两种组合，所述活性组分I选自Mo、Ni、Co、W中的至少一种。

优选地，所述活性组分I负载于所述载体I上。催化剂I的制备为常规加氢催化剂的制备方法，载体I采用捏合挤条，活性组分I采用等体积浸渍。

在进一步优选的实施方式中，所述载体I为氧化铝；和/或，所述活性组分I为Ni。

在更进一步优选的实施方式中，在所述催化剂I中，所述载体I的含量为75～95wt％、优选为81～92wt％；和/或，所述活性组分I的含量为5～25wt％、优选为8～19wt％。

例如，在所述催化剂I中，所述载体I的含量为75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％；和/或，所述活性组分I的含量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％。

在一种优选的实施方式中，所述二段反应于催化剂II存在下进行，所述催化剂II包括载体II和活性组分II，所述载体II选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种(例如一种或两种的组合或三种的组合)，所述活性组分II选自Mo、Ni、Co、W中的至少一种(例如一种或两种的组合或三种的组合或四种的组合)。优选地，所述活性组分II负载于所述载体II上。

催化剂II的制备为常规加氢催化剂的制备方法，载体II采用捏合挤条，活性组分II采用等体积浸渍，

在进一步优选的实施方式中，所述载体II选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝组合或氧化铝-氧化硅-氧化钛组合，优选自氧化铝-氧化硅-氧化钛组合；和/或，所述活性组分II选自Mo、Ni、Co、W中的至少两种，优选自Mo、Ni、Co、W中的两种、三种或四种，更优选为Mo、Ni、Co和W。

其中，发明人经过大量实验发现，当采用组合载体时的效果优于采用单一载体时，最优选地，采用两种或三种组合载体时的效果更好，而三种载体时的效果最好；当采用组合活性组分时的效果优于采用单一活性组分时，最优选地，采用四种或三种或两种活性组分时的效果更好，而四种或三种活性组分时的效果最好。

在更进一步优选的实施方式中，在所述催化剂II中，所述载体II的含量为60～85wt％、优选为65～82wt％；和/或，所述活性组分II的含量为15～40wt％、优选为18～35wt％。

例如，在所述催化剂II中，所述载体II的含量为60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％；和/或，所述活性组分II的含量为15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。

在一种最优选的实施方式中，当所述载体II选自氧化硅-氧化铝或氧化钛-氧化铝组合时，以所述载体II 100wt％计，其中氧化硅或氧化钛含量为2～15wt％，氧化铝含量为85～98wt％。

例如，当所述载体II选自氧化硅-氧化铝或氧化钛-氧化铝组合时，以所述载体II100wt％计，其中氧化硅或氧化钛含量为2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％，氧化铝含量为85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％或98wt％。

在另一种最优选的实施方式中，当所述载体II选自氧化铝-氧化硅-氧化钛组合时，以所述催化剂II 100wt％计，其中氧化硅含量为2～8wt％，氧化钛含量为1～5wt％，氧化铝含量为87～97wt％。

在一种优选的实施方式中，所述载体II的孔容为0.3～0.8mL/g；和/或，比表面积150～300m

例如，所述催化剂II的孔容为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8mL/g；和/或，比表面积150、180、200、220、250、280或300m

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述精馏处理于精馏塔内进行，其中，塔顶温度80～150℃，塔釜温度150～250℃，塔顶压力-120～-50KPa。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述精馏处理于精馏塔内进行，其中，塔顶温度110～135℃，塔釜温度170～195℃，塔顶压力-90～-75KPa。

例如，塔顶温度110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或135℃，塔釜温度170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃，塔顶压力-90、-85、-80或-75KPa。

在更进一步优选的实施方式中，所述精馏塔为板式塔。

在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，侧线采出183℃～200℃，该馏分段为富桥式四氢双环戊二烯馏分。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，侧线采出183℃～193℃或190℃～200℃或190℃～195℃或190℃～193℃馏分段(优选191℃～193℃馏分段)，该馏分段为富桥式四氢双环戊二烯馏分。

其中，因桥式四氢双环戊二烯沸点为192℃，所以侧线采出183℃～200℃(优选190℃～195℃、更优选191℃～193℃)，即为富桥式四氢双环戊二烯馏分。这样，在本发明中，采用一个精馏塔侧线采出即可达到采出富桥式四氢双环戊二烯馏份段的要求，具有缩短流程、节约成本、提高效率的优点。

发明人经过大量实验发现，利用一个精馏塔结合侧线采出即可得到富桥式四氢双环戊二烯馏分，而这在现有技术中是完全没有涉及到的。

在一种优选的实施方式中，在所述富桥式四氢双环戊二烯馏分段中，桥式四氢双环戊二烯含量大于96％，硫氮含量均小于1ppm，清洁度高。

在一种优选的实施方式中，步骤(2)于催化剂III存在下进行，所述催化剂III选自现有技术公开的任何利用桥式四氢双环戊二烯制备挂式四氢双环戊二烯的催化剂，优选但不限于选自三氯化铝、三溴化铝和三氯化铁中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，基于所述富桥式四氢双环戊二烯馏分100wt％计，采用的催化剂III的用量为0.1wt％-10wt％。

例如，基于所述富桥式四氢双环戊二烯馏分100wt％计，采用的催化剂III的用量为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。

在一种优选的实施方式中，步骤(2)所述反应的条件包括：温度为20～150℃、优选为60～130℃；和/或，压力为常压至3MPa；和/或，时间为1～5h。

例如，步骤(2)所述转化的条件包括：温度为60℃、80℃、90℃、100℃、120℃或150℃；和/或，压力为常压、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa或3MPa；和/或，时间为1h、2h、3h、4h或5h。

在本发明中，利用本发明所述方法，挂式四氢双环戊二烯的收率大于95％。

在本发明中，所述重芳烃是以碳九芳烃为主要成分的混合芳烃，主要来源于乙烯焦油和裂解C9，此重芳烃混合原料的馏程为138℃～234℃；其中溴价为80gBr/100g油，S含量为230ppm，N含量为36ppm。

本发明目的之二在于提供一种制备挂式四氢双环戊二烯的系统，优选用于进行本发明目的之一所述方法，所述系统包括依次连接的一段反应器、二段反应器、精馏塔和再反应器。

在一种优选的实施方式中，在所述一段反应器内装填有所述催化剂I，所述催化剂I包括载体I和活性组分I，所述载体I选自氧化铝、氧化硅中的一种或两种组合，所述活性组分I选自Mo、Ni、Co、W中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述载体I为氧化铝；和/或，所述活性组分I为Ni。

优选地，所述活性组分I负载于所述载体I上，催化剂为常规加氢催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍。

在更进一步优选的实施方式中，在所述催化剂I中，所述载体I的含量为75～95wt％、优选为81～92wt％，所述活性组分I的含量为5～25wt％、优选为8～19wt％。

在一种优选的实施方式中，在所述二段反应器内装填有所述催化剂II，所述催化剂II包括载体II和活性组分II，所述载体II选自氧化铝、氧化硅、氧化钛中的至少一种(例如一种或两种的组合或三种的组合)，所述活性组分II选自Mo、Ni、Co、W中的至少一种(例如一种或两种的组合或三种的组合或四种的组合)。

在进一步优选的实施方式中，所述载体II选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝组合或氧化铝-氧化硅-氧化钛组合，优选自氧化铝-氧化硅-氧化钛组合；和/或，所述活性组分II选自Mo、Ni、Co、W中的至少两种，优选自Mo、Ni、Co、W中的两种、三种或四种，更优选自Mo、Ni、Co和W。

其中，催化剂II为常规加氢催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍。

在更进一步优选的实施方式中，在所述催化剂II中，所述载体II的含量为60～85wt％、优选为65～82wt％，所述活性组分II的含量为15～40wt％、优选为18～35wt％。

在一种优选的实施方式中，所述载体II的孔容为0.3～0.8mL/g；和/或，比表面积120～300m

例如，所述载体II的孔容为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8mL/g；和/或，比表面积120、150、180、200、220、250、280或300m

在一种优选的实施方式中，在所述精馏塔内183℃～200℃馏分段处设置有侧线采出口，该馏分段为富桥式四氢双环戊二烯馏分。

在进一步优选的实施方式中，在所述精馏塔内183℃～193℃或190℃～200℃或190℃～195℃或190℃～193℃馏分段处设置有侧线采出口，该馏分段为富桥式四氢双环戊二烯馏分。

例如，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为42～48％，侧线采出口为69～81％；例如，进料位置为42％、43％、44％、45％、46％、47％或48％，侧线采出口为72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％或81％或它们之间任意两个值组成的范围，例如74～75％、73～76％、73～80％或69～75％。

其中，在所述精馏塔上设置有进料位置和侧线采出口，还设置有塔顶出料口和塔釜出料口。

在一种优选的实施方式中，所述再反应器为搅拌釜，优选为磁力搅拌釜。

其中，可以向该(磁力)搅拌釜内加入物料进行反应。

本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述方法或本发明目的之二所述系统得到的挂式四氢双环戊二烯。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以重芳烃为原料，经一段加氢反应和二段加氢反应后精馏侧线采出富四氢双环戊二烯馏分，该四氢双环戊二烯为桥式四氢双环戊二烯，此馏分中桥式四氢双环戊二烯纯度大于96％、硫氮均小于1ppm，此馏分清洁度高、可用于直接异构制备挂式四氢双环戊二烯。

附图说明

图1示出本发明所述方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

重芳烃是以碳九芳烃为主要成分的混合芳烃，主要来源于乙烯焦油和裂解C9，此重芳烃混合原料的馏程为138℃-254℃；其中溴价为80gBr/100g油，S含量为230ppm，N含量为36ppm。

挂式四氢双环戊二烯收率％＝(挂式四氢双环戊二烯生成量/桥式四氢双环戊二烯加入量)×100％。

【实施例1】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为97％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为96.8％。

【实施例2】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为73～76％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出190℃-195℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，四氢双环戊二烯馏分的含量为93.2％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为92.2％。

【实施例3】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为73～80％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出190℃-200℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，四氢双环戊二烯馏分的含量为76.6％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的四氢双环戊二烯的馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为74.3％。

【实施例4】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为69～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出183℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，四氢双环戊二烯馏分的含量为82.3％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的四氢双环戊二烯的馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为80.5％。

【实施例5】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、7wt％氧化硅，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.66mL/g、比表面积为249m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为96.5％。测得该馏分硫氮含量均小于2ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，并用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为96.3％。

【实施例6】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.65mL/g、比表面积为210m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为95.8％。测得该馏分硫氮含量均小于2ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，并用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为93.9％。

【实施例7】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含8wt％氧化钼、4wt％氧化镍、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为96.6％。测得该馏分硫氮含量均小于2ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为96.4％。

【实施例8】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含14wt％氧化钼、13wt％氧化镍、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为95.2％。测得该馏分硫氮含量均小于3ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为94.8％。

【实施例9】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含27wt％氧化镍、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为84.6％。测得该馏分硫氮含量均小于5ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为81.7％。

【实施例10】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为50℃，压力为2MPa，氢油体积比为400:1，体积空速为0.4h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为96.7％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为96.2％。

【实施例11】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为160℃，压力为4.6MPa，氢油体积比为800:1，体积空速为1.4h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度126℃，塔釜温度185℃，塔顶压力-80KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为95.4％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间3小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为94.8％。

【实施例12】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度110℃，塔釜温度170℃，塔顶压力-90KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为96.6％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，反应压力2MPa，反应温度60℃，搅拌速率400r/min，反应时间5小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为96.1％。

【实施例13】

将重芳烃混合原料依次进行一段加氢反应、二段加氢反应；其中，一段加氢反应催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包括15％氧化镍，余者为氧化铝；二段加氢催化剂为常规催化剂制备方法，载体采用捏合挤条，活性组分采用等体积浸渍，以重量为基准，包含5wt％氧化钼、4wt％氧化镍、3wt％氧化钴、15wt％氧化钨、5wt％氧化硅、2wt％氧化钛，余量为氧化铝，所述二段加氢精制催化剂载体的孔容为0.64mL/g、比表面积为223m

一段加氢的温度为80℃，压力为3MPa，氢油体积比为600:1，体积空速为0.8h

然后进行精馏，以所述精馏塔自上而下位置为0～100％计，进料位置为44％，侧线采出口为74～75％，精馏塔塔顶温度135℃，塔釜温度195℃，塔顶压力-75KPa，侧线采出191℃-193℃馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为96.2％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的富四氢双环戊二烯馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，3MPa，反应温度120℃，搅拌速率400r/min，反应时间1小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为95.9％。

【对比例1】

采用双环戊二烯加氢得到的四氢双环戊二烯馏分，该馏分组成为四氢双环戊二烯含量82％，测得该馏分硫氮含量大于5ppm。具体操作如下：

将40g得到的四氢双环戊二烯的馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间2小时，反应结束后，称重产物，并用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为81.1％。

【对比例2】

采用碳五双环戊二烯加氢得到的四氢双环戊二烯馏分，该馏分组成为四氢双环戊二烯含量79.8％，测得该馏分硫氮含量大于8ppm。具体操作如下：

将40g得到的四氢双环戊二烯的馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间2小时，反应结束后，称重产物，并用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为77.2％。

【对比例3】

重复实施例1的过程，区别在于：直接采出塔顶物料。其中，桥式四氢双环戊二烯馏分的含量为43.6％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的上述馏分加入到100ml的磁力搅拌釜中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间2小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为38.6％。

【对比例4】

重复实施例1的过程，区别在于：所述精馏采用两个精馏塔，第一个精馏塔采用填料塔，常压操作，塔顶温度190℃，塔釜温度230℃，第一个精馏塔塔釜物料进入第二个精馏塔，第二个精馏塔采用板式塔，塔顶温度115℃，塔釜温度165℃，塔顶压力-95KPa，塔顶得到常压馏程190-193℃的馏分，得到富四氢双环戊二烯馏分，其中，桥式四氢双环戊二烯的含量为96.9％。测得该馏分硫氮含量均小于1ppm。

将40g得到的四氢双环戊二烯的馏分加入到100ml的磁力搅拌釜反应器中，加入1.2g无水三氯化铝(催化剂)，充氢气保护，常压，反应温度100℃，搅拌速率400r/min，反应时间2小时，反应结束后，称重产物，采用气相色谱分析产物组分，挂式四氢双环戊二烯收率为96.6％。

与实施例1相比，该对比例4需要采用两个精馏塔，增加了成本，工艺更加复杂，流程更加繁琐。而实施例1采用一个精馏塔能达到对比例4中两个精馏塔的技术效果。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。