一种镍基催化剂的前处理方法、镍基催化剂催化水合肼制氢-炔类加氢串联反应的方法

摘要

本发明提供了一种镍基催化剂的前处理方法、镍基催化剂催化水合肼制氢‑炔类加氢串联反应的方法，属于催化剂技术领域。本发明中Ni经氧化生成的游离NiO与载体的存在分子‑载体相互作用而进入载体的晶格，本发明利用水合肼产生的活性氢的还原性，将固定在载体晶格中的NiO还原为Ni扩散到催化剂外表面，获得粒径更小的Ni元素颗粒，从而提高了镍基催化剂的催化性能，获得了比初始催化剂更好的催化性能。本发明Ni/NiO异质结构催化剂中Ni和NiO对不饱和物加氢反应具有协同作用，提高了烯烃的收率。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种镍基催化剂的前处理方法、镍基催化剂催化水合肼制氢-炔类加氢串联反应的方法。

背景技术

加氢反应在化工生产中具有重要意义，但传统催化加氢法都需要一定压力，对设备要求较高，且存在氢气储存、运输的困难。水合肼完全分解的唯一副产物是氮气，是一种良好的化学储氢物质，具有替代传统的氢气成为氢源的可能性。且相较而言，水合肼作为氢源，反应条件更加温和。

对于炔烃等不饱和分子催化加氢反应，多种催化剂都对其具有催化效果，镍基催化剂因其相对较低的成本和较高的内在活性而在催化领域受到越来越多的关注和应用。且非贵金属Ni也被认为是对水合肼分解产氢选择性最高的催化剂，且非贵金属Ni也被认为是对水合肼分解产氢选择性最高的催化剂，Ni基催化剂有望实现单一催化剂催化水合肼制氢-加氢串联反应。

镍基催化剂使用前需要经过还原，其温度较高，容易导致形成尺寸较大的颗粒，性能较低。此外，Ni在催化反应过程中，容易发生烧结和积碳，造成的活性组分团聚、比表面积下降、孔容孔径下降，从而造成催化性能的逐渐下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍基催化剂的前处理方法、镍基催化剂催化水合肼制氢-炔类加氢串联反应的方法，本发明不但实现了以水合肼取代氢气成为炔类化合物加氢的氢源，实现炔类化合物的高效加氢，而且经反应后催化剂的性能反而比初始催化剂催化性能更好。

本发明提供了一种镍基催化剂的前处理方法，包括以下步骤：

将镍基催化剂依次进行氢气还原和预氧化；所述镍基催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的金属镍和/或氧化镍；所述氧化物载体包括Al

优选的，所述镍基催化剂中Ni元素的负载量为2～15wt％。

优选的，所述预氧化在O

优选的，所述预氧化的温度为25～40℃，所述预氧化的时间为0.5～4h。

本发明还提供了一种镍基催化剂的前处理方法、镍基催化剂催化水合肼制氢-炔类加氢串联反应的方法，包括以下步骤：

将镍基催化剂进行前处理，得到Ni/NiO异质结构催化剂；将所述Ni/NiO/异质结构催化剂与水合肼、炔类化合物和极性溶剂混合后进行制氢-加氢的串联反应。

优选的，所述Ni/NiO异质结构催化剂中Ni的物质的量为Ni和NiO总物质的量的11.8～18.5％。

优选的，所述预氧化在O

优选的，所述预氧化的温度为25～40℃。

优选的，所述预氧化的时间为0.5～4h。

优选的，所述Ni/NiO异质结构催化剂与水合肼的质量比为1:5～40。

优选的，所述Ni/NiO异质结构催化剂与炔类化合物的质量比为1:2.5～15。

优选的，所述极性溶剂与炔类化合物的质量比为1:0.005～0.06。

优选的，所述制氢-加氢串联反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。

本发明中Ni经预氧化生成的游离NiO与本发明的氧化物载体存在分子-载体相互作用而靠近载体，且载体具有一定的晶格，晶格会限制固定氧化镍，使氧化镍分散在载体上，本发明利用水合肼产生的活性氢的还原性，将固定在载体晶格中的NiO还原为Ni扩散到催化剂外表面，获得粒径更小的Ni元素颗粒，从而提高了镍基催化剂的催化性能，获得了比初始催化剂更好的催化性能(具体表现为反应后的催化剂相比初始的镍基催化剂具有更高的烯烃收率)。此外，本发明Ni/NiO异质结构催化剂中Ni和NiO对炔类化合物加氢反应具有协同作用，提高了烯烃的收率。实施例结果表明，本发明制氢-加氢串联反应后得到的镍基催化剂中Ni元素的颗粒尺寸由14nm减小到了4～6nm；且制氢-加氢串联反应后得到的镍基催化剂对于烯烃的收率得到了提升。

本发明采用单一非贵金属催化剂实现了催化产氢-加氢串联反应，以水合肼取代了传统具有压力的氢气作为氢源，不仅反应条件温和，而且可以减少副产物的产生。

附图说明

图1为实施例2中Ni/NiO异质结构催化剂的透射电镜图；

图2为实施例2中Ni/NiO异质结构催化剂的高分辨成像图；

图3为实施例2中制氢-加氢串联反应后的镍基催化剂的透射电镜图；

图4为实施例2中制氢-加氢串联反应后的镍基催化剂高分辨成像图；

图5为对比例1制氢-加氢反应后镍基催化剂的透射电镜图；

图6为对比例1制氢-加氢反应后镍基催化剂的高分辨成像图。

具体实施方式

本发明提供了一种镍基催化剂的前处理方法，包括以下步骤：

将镍基催化剂依次进行氢气还原和预氧化；所述镍基催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的金属镍和/或氧化镍。

在本发明中，在本发明中，所述镍基催化剂包括氧化物载体和负载在所述氧化物载体上的金属镍和/或氧化镍。所述镍基催化剂中Ni元素的负载量优选为2～15wt％，更优选为2.73～10wt％，进一步优选为5～8wt％。在本发明中，所述氧化物载体包括Al

本发明对于所述镍基催化剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法得到上述Ni元素的负载量的镍基催化剂即可。具体的，在本发明实施例中，所述镍基催化剂的制备方法为：称取0.0799g四水合乙酸镍，充分溶解于3mL去离子水中，加入焙烧好的1gα-Al

在本发明中，所述还原优选在H

现有技术中直接将还原后的镍基催化剂用于炔类化合物加氢反应。

本发明将还原后的镍基催化剂进行预氧化。

在本发明中，所述预氧化优选在O

本发明还提供了一种镍基催化剂催化水合肼制氢-炔类加氢串联反应的方法，包括以下步骤：

按照上述方案所述的前处理方法将镍基催化剂进行前处理，得到Ni/NiO异质结构催化剂；将所述Ni/NiO异质结构催化剂与水合肼、炔类化合物和极性溶剂混合后进行制氢-加氢的串联反应。

在本发明中，当所述镍基催化剂中Ni元素的负载量为2～15wt％时，经过前处理得到的Ni/NiO异质结构催化剂中Ni的物质的量优选为Ni和NiO总物质的量的11.8～18.5％，更优选为15～16％。在本发明中，所述Ni/NiO异质结构催化剂的表面含有Ni和NiO。

本发明将所述Ni/NiO异质结构催化剂与水合肼、炔类化合物和极性溶剂混合前优选使Ni/NiO异质结构催化剂避免接触氧气，以免Ni/NiO异质结构催化剂中的Ni发生氧化。

在本发明中，所述Ni/NiO异质结构催化剂与水合肼的质量比优选为1:5～40，更优选为1:10～30，进一步优选为1:15～20。在本发明中，所述Ni/NiO异质结构催化剂与炔类化合物的质量比优选为1:2.5～15，更优选为1:5～10，进一步优选为1:6～8。在本发明中，所述极性溶剂与炔类化合物的质量比优选为1:0.005～0.06，更优选为1:0.01～0.05，进一步优选为1:0.03～0.04。在本发明中，所述炔类化合物优选包括1,4-丁炔二醇或苯乙炔；所述极性溶剂优选包括水、甲醇和乙醇中的一种，优选为水。

在本发明中，所述混合优选包括：将所述Ni/NiO异质结构催化剂、炔类化合物和部分极性溶剂进行第一混合，得到第一混合物；将所述水合肼和剩余极性溶剂进行第二混合，得到第二混合物；将所述第一混合物和第二混合物进行混合。在本发明中，所述部分溶剂优选为溶剂的50％。

在本发明中，所述制氢-加氢串联反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h。

本发明利用水合肼产生的活性氢的还原性，将固定在载体晶格中的NiO还原为Ni扩散到催化剂外表面，获得粒径更小的Ni元素颗粒，从而提高了镍基催化剂的催化性能，获得了比初始催化剂更好的催化性能。

此外，本发明采用单一非贵金属催化剂实现了催化产氢-加氢串联反应，以水合肼取代了传统具有压力的氢气作为氢源，不仅反应条件温和，而且可以减少副产物的产生。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的镍基催化剂的前处理方法、镍基催化剂催化水合肼制氢-炔类加氢串联反应的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取1gα-Al

称取0.0799g四水合乙酸镍，充分溶解于3ml去离子水中，加入焙烧好的1gα-Al

取30mg镍基催化剂置于管式炉中，在H

在圆底烧瓶中加入5mL水、30mg所述Ni/NiO异质结构催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，再另取5mL水加入300mg水合肼，转移至圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接装有水的U形管后置于50℃的油浴锅中加热，然后开始匀速搅拌，保持制氢-加氢反应状态4h，得到烯烃。其中，1,4-丁炔二醇转化率达到35％，烯烃选择性达到80％。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，易将两者分离。

实施例2

称取1gα-Al

取30mg载体用无水乙醇均匀分散在石英片上，放入ALD沉积设备中，应用特定程序沉积100循环Ni，重复以上步骤，刮下石英片上样品，得到Ni元素的负载量为2.72wt％的镍基催化剂；

将30mg的镍基催化剂置于管式炉中，在H

在圆底烧瓶中加入5mL水、30mg所述Ni/NiO异质结构催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，再另取5mL水加入300mg水合肼，转移至圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接装有水的U形管后置于50℃的油浴锅中加热，然后开始匀速搅拌，保持制氢-加氢反应状态4h，得到烯烃。其中1,4-丁炔二醇转化率高达42％，烯烃选择性可以达到86％，收率为36.12％(收率＝转化率×选择性)。

对实施例2中Ni/NiO异质结构催化剂进行透射电镜分析，结果如图1所示。由图1可知，Ni元素的颗粒尺寸为12～14nm。

对实施例2中Ni/NiO异质结构催化剂进行高分辨成像分析，结果如图2所示。由图2可知，Ni/NiO异质结构催化剂表面有Ni和NiO。并且Ni/NiO异质结构催化剂表面有0.204nm晶面间距的Ni(111)晶面，还有0.245nm晶面间距的NiO(111)晶面，说明经过预氧化只能生成(111)晶面的氧化镍。

对实施例2中制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂进行透射电镜分析，结果如图3所示。由图3可知，Ni元素的颗粒尺寸更小，只有4～6nm。

对实施例2中制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂进行高分辨成像分析，结果如图4所示。由图4可知，制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂表面为NiO，而Ni在内部；但是根据图4还可知，制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂有0.209晶面间距的Ni(110)晶面，有0.46nm晶面间距的NiAl

将制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂用乙醇清洗三次过后，烘干，置于管式炉中，在H

在圆底烧瓶中加入5mL水、30mg制氢-加氢反应后的Ni/NiO异质结构催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，再另取5mL水加入300mg水合肼，转移至圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接装有水的U形管后置于50℃的油浴锅中加热，然后开始匀速搅拌，保持制氢-加氢反应状态4h，转化率高达48.5％，烯烃选择性可以达到78％，收率为37.83％(收率＝转化率×选择性)。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，易将两者分离。

Ni/NiO异质结构催化剂对1,4丁炔二醇催化时，烯烃的收率为36.12％；制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂1,4丁炔二醇催化时，烯烃的收率为37.83％。可见，本发明的方法可以提高催化剂的催化活性。

实施例3

与实施例2不同之处仅为：将1,4-丁炔二醇替换为苯乙炔，反应后苯乙炔转化率为36％，选择性为56％，收率为20.16％(收率＝转化率×选择性)。

将实施例3中制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂用乙醇清洗三次过后，烘干，置于管式炉中，在H

在圆底烧瓶中加入5mL水、30mg制氢-加氢反应后的Ni/NiO异质结构催化剂、100mg苯乙炔，再另取5mL水加入300mg水合肼，转移至圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接装有水的U形管后置于50℃的油浴锅中加热，然后开始匀速搅拌，保持制氢-加氢反应状态4h，苯乙炔转化率高达43％，烯烃选择性可以达到57％，收率为24.51％(收率＝转化率×选择性)。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有苯乙烯和乙苯，易将两者分离。

实施例4

与实施例2不同之处仅为：预氧化时间为0.5h；所述Ni/NiO异质结构催化剂中Ni的物质的量为Ni和NiO总物质的量的17％。

1,4-丁炔二醇转化率为18％，选择性为91％，收率为16.38％(收率＝转化率×选择性)。

将实施例4中制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂用乙醇清洗三次过后，烘干，置于管式炉中，在H

在圆底烧瓶中加入5mL水、30mg制氢-加氢反应后的Ni/NiO异质结构催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，再另取5mL水加入300mg水合肼，转移至圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接装有水的U形管后置于50℃的油浴锅中加热，然后开始匀速搅拌，保持制氢-加氢反应状态4h，转化率高达27％，烯烃选择性可以达到86％，收率为23.22％(收率＝转化率×选择性)。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，易将两者分离。

实施例5

与实施例2不同之处仅为：预氧化时间为2h；所述Ni/NiO异质结构催化剂中Ni的物质的量为Ni和NiO总物质的量的14％。

1,4-丁炔二醇转化率为37％，烯烃选择性为75％，收率为27.75％(收率＝转化率×选择性)。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，易将两者分离。

实施例6

与实施例2不同之处仅为：预氧化时间为3h；所述Ni/NiO异质结构催化剂中Ni的物质的量为Ni和NiO总物质的量的12％。

反应后1,4-丁炔二醇转化率为23％，烯烃选择性为87％，收率为20.01％(收率＝转化率×选择性)。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，易将两者分离。

实施例7

与实施例2不同之处仅为：将原子层沉积数更改为200循环，镍基催化剂中Ni元素的负载量为5wt％；所述Ni/NiO异质结构催化剂中Ni的物质的量为Ni和NiO总物质的量的17％。

反应后1,4-丁炔二醇转化率为28％，烯烃选择性为81％，收率为22.68％(收率＝转化率×选择性)。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，易将两者分离。

实施例8

实与实施例2不同之处仅为：将原子层沉积数更改为200循环，且预氧化时间为2h，镍基催化剂中Ni元素的负载量为5wt％；所述Ni/NiO异质结构催化剂中Ni的物质的量为Ni和NiO总物质的量的15.5％。

1,4-丁炔二醇转化率为42％，选择性为73％，收率为30.66％(收率＝转化率×选择性)。

将实施例8中制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂用乙醇清洗三次过后，烘干，置于管式炉中，在H

在圆底烧瓶中加入5mL水、30mg制氢-加氢反应后的Ni/NiO异质结构催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，再另取5mL水加入300mg水合肼，转移至圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接装有水的U形管后置于50℃的油浴锅中加热，然后开始匀速搅拌，保持制氢-加氢反应状态4h，1,4-丁炔二醇转化率高达47％，烯烃选择性可以达到71％，收率为33.77％(收率＝转化率×选择性)。并且，制氢-加氢反应后的产物中仅有1,4-丁烯二醇和1,4-丁二醇，易将两者分离。

对比例1

在内衬中加入10mL水、30mg实施例2的Ni/NiO异质结构催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，后置于反应釜中，检漏后通入1MpaH

以氢气作为氢源在预氧化1h后同样具有很好的催化效果，转化率高达53％，选择性可以达到82％，收率为43.46％(收率＝转化率×选择性)。但是反应后的副产物的种类明显多于实施例2，不易将目标产物进行分离。

对对比例1中制氢-加氢反应后镍基催化剂进行透射电镜分析及高分辨成像分析，结果如图5～6所示。由图5～6可知，在氢气氛下反应过后，相对于反应前的图1～2，其颗粒尺寸没有太大变化，与图3对比发现，只有水合肼为氢源才可以促使氧化镍从晶格中还原出来，得到尺寸更小的催化剂，氢气产生的活性氢物种并不能达到这样的效果。

将对比例1中制氢-加氢反应后得到的Ni/NiO异质结构催化剂用乙醇清洗三次过后，烘干，置于管式炉中，在H

在内衬中加入10mL水、30mg对比例1制氢-加氢反应后的Ni/NiO异质结构催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，后置于反应釜中，检漏后通入1MpaH

由此可见，以氢气为氢源时，烃类化合物在Ni/NiO异质结构催化剂的催化作用下烯烃收率并没有得到明显提升。

对比例2

称取1gα-Al

取30mg载体用无水乙醇均匀分散在石英片上，放入ALD沉积设备中，应用特定程序沉积100循环Ni，重复以上步骤，刮下石英片上样品，得到Ni元素的负载量为2.72wt％的镍基催化剂；

将30mg的镍基催化剂置于管式炉中，在H

在圆底烧瓶中加入5mL水、30mg所述还原后的镍基催化剂、100mg1,4-丁炔二醇，再另取5mL水加入300mg水合肼，转移至圆底烧瓶中，圆底烧瓶连接装有水的U形管后置于50℃的油浴锅中加热，然后开始匀速搅拌，保持制氢-加氢反应状态4h，得到烯烃。其中1,4-丁炔二醇转化率为11.5％，烯烃选择性可以达到9.7％，收率仅为1.1％(收率＝转化率×选择性)。

从对比例2和实施例2的结果可知：还原后的镍基催化剂对1,4丁炔二醇催化时，烯烃的收率为1.1％；Ni/NiO异质结构催化剂对1,4-丁炔二醇催化时，烯烃的收率为36.12％。可见，本发明的方法可以提高催化剂的催化活性。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。