氧化物光阴极材料及光阴极制作方法

摘要

本申请实施例提供了一种氧化物光阴极材料及光阴极制作方法。该光阴极材料包括ATiO

说明书

技术领域

本申请涉及光阴极技术领域，具体而言，本申请涉及一种氧化物光阴极材料及光阴极制作方法。

背景技术

材料在有足够高能量的入射光照射下会产生光电子。光照后首先产生的是初次光电子，其从材料内部向表面输运的过程中，与材料中的束缚电子发生多次碰撞，由此产生二次光电子。最后从材料表面逸出的光电子中二次光电子的数量一般远多于初次光电子。二次光电子发射材料具有比一般材料更高的二次光电子产率(所谓的量子效率)，其主要被用于制作光阴极。

根据传统固体物理理论，光阴极的光电发射性能优劣主要与光电子的脱出功(亦称功函数或光电发射阈值)有关，脱出功足够小情况下，光电发射会更容易一些。基于这方面的考虑，光阴极通常由以一种或多种碱金属元素为主要成份的化合物构成，又被称为碱性光阴极。另一类被广泛研究和使用的光阴极则是NEA(负电子亲和势)光阴极，NEA光阴极基于第三代Ⅲ-Ⅴ族半导体材料(如GaAs，GaN等)实现。其中，碱性光阴极材料的量子效率及光谱响应范围不及NEA光阴极材料。

但是传统的NEA光阴极在制作时很难精确控制Cs的蒸镀量和氧的吸附量，增加了制作高质量NEA光阴极的难度。并且NEA光阴极表面激活工艺复杂繁琐，激活后的光阴极需要极高真空环境来维持，且寿命有限，这也在一定程度上限制了它的应用。

发明内容

本申请针对现有技术方案的缺点，提出一种氧化物光阴极材料及光阴极制作方法，用以解决现有技术中的光阴极难以兼顾激活工艺简单、稳定性好、寿命长、性能高的技术问题。

第一个方面，本申请实施例提供了一种氧化物光阴极材料，该光阴极材料包括ATiO

可选地，所述ATiO

可选地，所述光阴极材料还包括掺杂元素，所述掺杂元素包括过渡金属元素和/或稀土元素，且掺杂元素的总摩尔浓度为所述光阴极材料中Ti元素的摩尔浓度的0～100％。

可选地，所述ATiO

第二个方面，本申请实施例提供了一种光阴极制作方法，所述光阴极制作方法包括：

提供一光阴极样品，所述光阴极样品包括光阴极材料层，所述光阴极材料层包括ATiO

对所述光阴极样品进行退火处理。

可选地，提供一光阴极样品，包括：提供一基底，在所述基底上沉积SrTiO

可选地，在所述基底上沉积SrTiO

可选地，对所述光阴极样品进行退火处理，包括：

将所述光阴极样品置于真空密闭腔室内，或者置于包含氧气、氢气或者惰性气体的腔室内；

将所述光阴极样品在500℃～800℃的温度下以第一时长进行加热处理；

将加热处理后的所述光阴极样品在600℃～1600℃的温度下，以第二时长进行退火处理。

可选地，将所述光阴极样品在500℃～800℃的温度下，以第一时长进行加热处理，包括：将所述光阴极样品在500℃～800℃的温度下，以1h～24h作为第一时长进行加热处理。

可选地，将加热处理后的所述光阴极样品在600℃～1600℃的温度下，以第二时长进行退火处理，包括：将加热处理后的所述光阴极样品在600℃～1600℃的温度下，以0.5h～12h作为第二时长进行退火处理。

可选地，当所要形成的所述光阴极材料层为单晶态时，提供一基底，包括：

根据所要形成的所述光阴极材料层确定基底的材料，所述基底的材料的晶格与所述光阴极材料层的晶格匹配；

对所述基底进行清洁。

可选地，所述光阴极材料层的厚度大于或等于0.3nm。

本申请实施例提供的技术方案带来的有益技术效果包括：

本申请实施例提供的氧化物光阴极材料及光阴极制作方法，新型光阴极材料为碱土-钛氧化物，不含碱金属元素，无需蒸镀任何材料和吸附任何气体，制作、激活和复活工艺简单，光电发射亮度高、单色好、准直度高，性能稳定，可重复使用。并且本实施例提供的光阴极材料不含贵金属或有害元素，制作成本低，能够实现批量可控生产。特别地，该光阴极材料由其优异的光电发射性能，在光电倍增管、图像增强器、超快条纹相机和高能物理应用相关探测器等多个领域有望得到广泛的应用，特别是在粒子加速器与线性对撞机、自由电子激光、超快电子衍射、谱学与显微、高功率太赫兹波方面具有独特优势。

本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。

附图说明

本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本申请实施例提供的光阴极材料在室温和低温下的光电子能谱图；

图2为本申请实施例提供的光阴极材料的二次光电子分布示意图；

图3为本申请实施例提供的光阴极材料在暴露空气前后的局部光电子能谱图；

图4为本申请实施例提供的两种光阴极材料在低温下的光电子能谱图对比

图5为本申请实施例提供的一种光阴极的结构示意图；

图6为本申请实施例提供的一种光阴极的制作方法的流程示意图；

图7为图6所示的光阴极的制作方法中步骤S1的流程示意图；

图8为图6所示的光阴极的制作方法中步骤S2的流程示意图。

附图标记：

100-基底；200-光阴极材料层。

具体实施方式

下面结合本申请中的附图描述本申请的实施例。应理解，下面结合附图所阐述的实施方式，是用于解释本申请实施例的技术方案的示例性描述，对本申请实施例的技术方案不构成限制。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本申请的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、和/或组分，但不排除实现为本技术领域所支持其他特征、信息、数据、步骤、操作、组分和/或它们的组合等。这里使用的术语“和/或”指该术语所限定的项目中的至少一个，例如“A和/或B”可以实现为“A”，或者实现为“B”，或者实现为“A和B”。

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请实施方式作进一步地详细描述。

材料在有足够高能量的入射光照射下会产生光电子。光照后首先产生的是初次光电子，其从材料内部向表面输运的过程中，与材料中的束缚电子发生多次碰撞，由此产生二次光电子。最后从材料表面逸出的光电子中二次光电子的数量一般远多于初次光电子。二次光电子发射材料具有比一般材料更高的二次光电子产率(所谓的量子效率)，其主要被用于制作光阴极。

光阴极主要有光电信号转换和电子束产生两大类功能。前一类被广泛应用于光电倍增管、图像增强器、超快条纹相机和高能物理应用相关探测器中，后一类是粒子加速器与线性对撞机、自由电子激光、超快电子衍射、谱学与显微、高功率太赫兹波发生的核心部件。所用光阴极的光电发射性能优劣对上述设备和装置的总体性能参数有着关键性的影响。

根据传统固体物理理论，光阴极的光电发射性能优劣主要与光电子的脱出功有关，脱出功足够小情况下，光电发射会更容易一些。基于这方面的考虑，光阴极通常由一种或多种碱金属元素为主要成份的化合物构成，又被称为碱性光阴极。锑铯(Cs

另一类被广泛研究和使用的光阴极基于第三代Ⅲ-Ⅴ族半导体(如GaAs，GaN等)实现。经过铯和氧活化处理的半导体晶体表面形成Cs-O单层，会引起表面能带向下弯曲，当弯曲程度足够大，表面真空能级会低于材料体内导带底，此时表面的有效电子亲和势为负。通过这种机制实现的光阴极材料被称为NEA(负电子亲和势)光阴极材料，其中以砷化稼(GaAs)NEA光阴极最为成熟，量子效率及性价比最高。

但是传统的NEA光阴极在制作时很难精确控制Cs的蒸镀量和氧的吸附量，增加了制作高质量NEA光阴极的难度。在使用过程中表面的Cs很容易受外界影响而逸出，由于Cs的减少，阴极表面的Cs、O含量百分比及表面层的状态、结构都随之改变，从而破坏了最佳NEA状态。此外，表面激活工艺复杂繁琐，多次复活重复性不高且性能不稳定，加之Cs的化学活性非常高，极易与环境杂质气体发生反应，因此Cs激活后的光阴极需要极高真空环境来维持，且寿命有限，这也在一定程度上限制了它的应用。

并且，与NEA光阴极材料相比，双碱光阴极材料本身含有碱金属元素，可以规避NEA光阴极材料的一些缺点和不足，但是双碱光阴极材料量子效率及光谱响应范围不及NEA光阴极材料。

本申请提供的氧化物光阴极材料及光阴极制作方法，旨在解决现有技术的如上技术问题。

下面以具体的实施例对本申请的技术方案以及本申请的技术方案如何解决上述技术问题进行详细说明。需要指出的是，下述实施方式之间可以相互参考、借鉴或结合，对于不同实施方式中相同的术语、相似的特征以及相似的实施步骤等，不再重复描述。

本申请实施例提供了一种氧化物光阴极材料，该光阴极材料包括ATiO

可选地，本实施例提供的光阴极材料中，ATiO

可选地，本实施例提供的光阴极材料还包括掺杂元素，掺杂元素包括过渡金属元素和/或稀土元素，且掺杂元素的总摩尔浓度为光阴极材料中Ti元素的摩尔浓度的0～100％。进一步地，掺杂元素具体为铌(Nb)等过渡族金属或镧(La)等稀土元素。

可选地，本实施例提供的光阴极材料中，ATiO

具体地，以Nb掺杂为例，不同种ATiO

以Nb的掺杂浓度为Ti元素的摩尔浓度为0.05％的SrTiO

具体地，图1给出了利用氦灯(具有单一光子能量21.2eV，对应波长58.5nm)作为入射单色光源，并施加7V加速电压，分别在近室温(280K)和低温(15K)下用角分辨电子能谱仪测得的光电子能谱图，其中，横坐标轴(动能轴)标出在7V(或等效)加速电压下测得的光电子动能值(适用于其他图的动能轴)，纵坐标轴(强度轴)使用了对数坐标。

从图1可以看出，室温下能谱主峰的强度比光谱中价带(虚线位置)光电发射强度高几个数量级，前者包含了出射总光电子数的98％以上；低温主峰强度比室温有额外2个数量级以上的增强。该数据展现了很高的二次光电子发射强度，证明该材料的光电发射高亮度特性。

图2所示的相关数据是上述以Nb的掺杂浓度为Ti元素的摩尔浓度为0.05％的SrTiO

需要说明的是，图2(a)只显示能谱主峰相关数据。图2(b)和图2(c)，分别给出了与主峰相关出射二次光电子的动能分布及出射角度分布曲线。在图2(b)中可以看出二次光电子束集中在非常狭窄的能量区间内(能量半宽7.1meV)，说明该材料，光激发出射的二次光电子具有很高的单色性；在图2(c)中可以看出二次光电子发射主要集中在样品表面法线方向附近很小的角度范围内(角度半高全宽1.66°)且与入射光方向无关，说明该材料光激发出射的二次光电子束具有很好的准直性。

在以上实施例中，入射光子能量远大于光阴极材料表面的光电子脱出功(即光电发射阈值，约2.5eV～4.5eV，取决于材料的成份、晶型、厚度、表面形貌等以及退火处理温度和时长)。因此，本实施例提供了该光阴极材料在非阈值入射光激发的情况下的优异光电发射性能，主要表现在以下两个方面：

(i)光电子发射单色性高。请参考图2，本申请提供的光阴极材料在非阈值输入光激发的条件下的光电子能谱主峰能量展宽<8meV，而现有技术中的光阴极材料在非阈值输入光激发下单色性光电子能谱的最小能量展宽据报道约450meV(该参数来源为【Science316,1460(2007)】)。可见在非阈值入射光的条件下，本申请提供的光阴极材料的光电发射能量展宽远小于现有光阴极技术所能实现的能量展宽，即本申请提供的新型光阴极材料的光电子发射单色性高。

(ii)光电子发射准直度高。本申请提供的光阴极材料在非阈值入射光激发下的光电发射发散角＜2°，而现有技术中的光阴极材料在非阈值入射光激发下的光电发射发散角通常大于10°。可见在非阈值入射光照射下，本申请提供的光阴极材料的光电发射角度展宽小于现有光阴极技术所能实现的角度展宽，即本申请提供的新型光阴极材料的光电子发射准直度高。

需要说明的是，本申请提供的光阴极材料在非阈值入射光激发下的性能，不仅仅是明显优于现有技术中的光阴极材料在非阈值入射光激发下的性能，而且是能够达到甚至是优于现有技术中的材料在阈值入射光照射下的性能。

需要进一步说明的是，图2所示的相关数据是在非单色入射光的照射条件下获得的。由此可见，本申请提供的光阴极材料的上述高性能不依赖于入射光的单色性，使用非单色入射光时的光电发射性能不受影响。

光阴极材料需要入射光激发才能产生电子束，因而激发光源是光阴极电子源的有机组成部分，其性能直接影响出射电子束的质量。为了满足对电子束质量的既定需求，本申请提供的新型光阴极材料可以显著地降低在输出功率、能量可调性、单色性等多个方面上对激发光源的要求，从而大大降低激发光源相关投入成本。

图3给出了与主峰相关的较小能量范围内的光阴极出射光电子能谱图(利用氦灯作为入射单色光源，并施加7V加速电压)。在图3中，纵坐标轴(强度轴)使用了线性坐标。与图1相比，图3为该光阴极样品暴露大气两周后，再次经前述退火激活流程修复其表面再构后(即光阴极复活)，在低温(15K)下用角分辨电子能谱仪的同一强度量程进行测量的结果。可以看出主峰峰强在暴露大气前后强度变化不大，仍然具有优异的光阴极特性，说明该材料具有的光电发射性质具有良好的空气稳定性。

以Nb的掺杂浓度为Ti元素的摩尔浓度为0.05％的SrTiO

具体地，图4给出了利用氪灯作为入射双色光源，并施加7V加速电压，在低温(5K)下用角分辨电子能谱仪测得的光电子能谱图。作为比较，对图2实验用SrTiO

图4还给出了BaTiO

从图4可以看出，两种BaTiO

具体地，只通过在真空或气氛下对光阴极材料进行同样的退火流程即可实现对光阴极的激活以及复活，而无需蒸镀其他材料(如常规光阴极材料工艺所需的Cs和O)，因此本实施例提供的光阴极材料的激活以及复活的方法简单。

本实施例提供的新型光阴极材料为碱土-钛氧化物，不含碱金属元素，无需蒸镀任何材料和吸附任何气体，制作、激活和复活工艺简单，光电发射亮度高、单色好、准直度高，性能稳定，可重复使用。并且本实施例提供的光阴极材料不含贵金属或有害元素，制作成本低，能够实现批量可控生产。特别地，该光阴极材料由其优异的光电发射性能，在光电倍增管、图像增强器、超快条纹相机和高能物理应用相关探测器等多个领域有望得到广泛的应用，特别是在粒子加速器与线性对撞机、自由电子激光、超快电子衍射与显微、高功率太赫兹波方面具有独特优势。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种光阴极制作方法，如图5和图6所示，本实施例提供的光阴极制作方法包括：

S1：提供一光阴极样品，光阴极样品包括光阴极材料层，光阴极材料层的材料包括ATiO

具体地，光阴极样品可以具有不同的结构。例如光阴极样品可以包括基底100和光阴极材料层200，或者光阴极样品为仅包括光阴极材料层的基材。

以光阴极样品包括基底100和光阴极材料层200为例，此时步骤S1包括：提供一基底，在基底上沉积SrTiO

具体地，本步骤是以SrTiO

当需要制备包括掺杂元素的光阴极材料层200时，则步骤S2具体包括：以包括掺杂元素的SrTiO

在一个具体的实施例中，以Nb掺杂为例，不同种ATiO

基底100起到承载后续生产的光阴极材料层的作用。通常情况下，基底100的选择较为灵活，但当所要形成的光阴极材料层200为单晶态时，则对基底100的要求较高，此时，请参照图7，步骤S1包括：

S101：根据所要形成的光阴极材料层确定基底100的材料，基底100的材料的晶格与光阴极材料层200的晶格匹配。

S102：对基底100进行清洁。具体地，可以通过化学清洗来实现对基底100的清洁，例如将基底100用酒精浸泡并辅以超声振荡10分钟，最后用去离子水清洗5分钟，在实际应用中，可根据基底100的脏污程度适当地调整浸泡介质、浸泡时间以及清洗时间等。

需要说明的是，若在基底100上形成的光阴极材料层200为非单晶态(多晶态、非晶态和无定型态)时，则只需要对基底进行清洁即可。

S2：对光阴极样品进行退火处理。

需要说明的是，在进行步骤S2之前，若光阴极样品暴露于空气中，则需要重新对光阴极样品进行S102的清洁流程才能开始步骤S2的退火流程；若在步骤S2之前光阴极样品一直处于真空环境，则无需清洁流程即可直接开始步骤S2的退火流程。

可选地，请参照图8，本实施例提供的光阴极制作方法中，步骤S2包括：

S201：将光阴极样品置于真空密闭腔室内，或者置于包含氧气、氢气或者惰性气体的腔室内。需要说明的是，真空密闭腔室是指气压小于或等于10

S202：将形成光阴极材料层200后的基底100在500℃～800℃的温度下进行第一时长的加热处理。

在本步骤中，将光阴极样品在500℃～800℃的温度下，以1h～24h作为第一时长进行加热处理。

具体地，将形光阴极样品在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃的条件下，以第一时长为24小时、12小时、8小时、4小时、2小时或1小时进行热处理。热处理是为了去除光阴极材料层200在经过前置步骤而在大气环境下吸附的气体、水汽等杂质，使杂质升华、汽化或脱附。

S203：将加热处理后的光阴极样品在600℃～1600℃的温度下进行第二时长的退火处理。

在本步骤中，将经过热处理后的光阴极样品在600℃～1600℃的温度下，以0.5h～12h作为第二时长进行退火处理。

具体地，将加热处理后的光阴极样品在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃或者1600℃，以12小时、8小时、4小时、2小时、1小时或0.5小时作为第二时长进行退火处理。退火的目的是改善和消除之前道热处理工序遗留的组织缺陷和应力，同时形成或修复光电发射所需的表面再构或结构类型。需要说明的是，实现最佳光电发射性能所需的退火温度根据样品具体属性不同而不同。

需要说明的是，退火处理能够形成或修复光电发射所需的表面再构或结构类型，也就是退火处理能够作为本申请提供的光阴极材料的激活以及复活方法，该激活以及复活方法工艺简单。

本实施例提供的光阴极制作方法，新型光阴极材料为稀土-钛氧化物，不含碱金属元素，无需蒸镀任何材料和吸附任何气体，制作、激活和复活工艺简单，光电发射亮度高、单色好、准直度高，性能稳定，可重复使用。并且本实施例提供的光阴极制作方法，过程中无需使用贵金属或有害元素，制作成本低，能够实现批量可控生产。特别地，该光阴极材料由其优异的光电发射性能，在光电倍增管、图像增强器、超快条纹相机和高能物理应用相关探测器等多个领域有望得到广泛的应用，特别是在粒子加速器与线性对撞机、自由电子激光、超快电子衍射与显微、高功率太赫兹波方面具有独特优势。

应用本申请实施例，至少能够实现如下有益效果：

本申请实施例提供的光阴极材料及光阴极制作方法，光阴极材料为稀土-钛氧化物，不含碱金属元素，无需蒸镀任何材料和吸附任何气体，制作、激活和复活工艺简单，光电发射亮度高、单色好、准直度高，性能稳定，可重复使用的新型光阴极材料。并且本实施例提供的光阴极材料不含贵金属或有害元素，制作成本低，能够实现批量可控生产。并且，该光阴极材料由其优异的光电发射性能，在光电倍增管、图像增强器、超快条纹相机和高能物理应用相关探测器等多个领域有望得到广泛的应用，特别是在粒子加速器与线性对撞机、自由电子激光、超快电子衍射与显微、高功率太赫兹波方面具有独特优势。

本技术领域技术人员可以理解，本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案可以被交替、更改、组合或删除。进一步地，具有本申请中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的其他步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。进一步地，现有技术中的具有与本申请中公开的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

应该理解的是，虽然附图的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤的实施顺序并不受限于箭头所指示的顺序。除非本文中有明确的说明，否则在本申请实施例的一些实施场景中，各流程中的步骤可以按照需求以其他的顺序执行。而且，各流程图中的部分或全部步骤基于实际的实施场景，可以包括多个子步骤或者多个阶段。这些子步骤或者阶段中的部分或全部可以在同一时刻被执行，也可以在不同的时刻被执行在执行时刻不同的场景下，这些子步骤或者阶段的执行顺序可以根据需求灵活配置，本申请实施例对此不限制。

以上所述仅是本申请的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请的方案技术构思的前提下，采用基于本申请技术思想的其他类似实施手段，同样属于本申请实施例的保护范畴。