具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷及其制造方法

摘要

本发明提供一种有机氢聚硅氧烷。其与有机聚硅氧烷的相容性优异，且具有能够与烯基发生氢化硅烷化反应的有机氢甲硅烷氧基单元，并且具有能够容易地控制有机氢甲硅烷氧基单元和硅氧烷含量的全氟聚醚嵌段。所述有机氢聚硅氧烷以式(1)表示、具有全氟聚醚嵌段。[在式中，Rf为全氟聚醚嵌段，W1分别自独立地为二价有机聚硅氧烷嵌段，W2分别独立的为一价有机聚硅氧烷嵌段，W1和W2中的氢硅氧烷单元的数为不能同时为0，Q为任选包含氧原子和氮原子中的至少一者的二价连结基团，g为0以上的数。

说明书

技术领域

本发明涉及具有全氟聚醚嵌段、且在分子链的两末端具有有机聚硅氧烷部分、并且与有机聚硅氧烷的相容性优异的有机氢聚硅氧烷及其制造方法。

背景技术

通常，含有全氟聚醚基团的化合物由于其表面自由能非常低，从而具有耐化学性、润滑性、脱模性、防水防油性等。利用其性质，磁记录介质的润滑剂、精密仪器的防油剂、脱模剂、纸·纤维·玻璃·树脂等防水防油防污剂、化妆品和保护膜等被广泛地利用在工业上。

但是，有关研究者指出，含有全氟聚醚基团的化合物的表面自由能低，从而显示出与其它物质的相容性和亲和性非常低，若要向各种工业材料等中添加含有全氟聚醚基团的化合物而赋予上述性质，则会在分散稳定性等方面产生问题，因此含有全氟聚醚基团的化合物难以对各种工业材料进行配合。

另一方面，聚硅氧烷化合物还由于其表面自由能低，从而具有防水性·润滑性·脱模性等性质。但是，与全氟聚醚化合物相比，聚硅氧烷化合物对其它物质的亲和性好，通过进行各种改性也能够进一步提高分散稳定性。因此，聚硅氧烷化合物能够添加到各种工业材料等中而容易地赋予有机硅的性质，从而在广泛的领域中被用作性能改进用的添加剂。作为具有全氟聚醚基团和聚硅氧烷链的化合物，具有全氟聚醚改性的聚硅氧烷化合物(专利文献1～4)。

但是，如果想通过改进全氟聚醚基团的性质而提高氟改性率，则对其它工业材料的亲和性显著降低，有时会在分散稳定性等方面产生问题。有鉴于此，开发了一种具有全氟聚醚和聚硅氧烷两者的特性，且与其它工业材料的亲和性优异的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物(专利文献5和专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-321764号公报

专利文献2：日本特开2008-308628号公报

专利文献3：日本特开2008-88412号公报

专利文献4：日本特开2009-215358号公报

专利文献5：日本特开2009-132826号公报

专利文献6：日本特开2011-21158号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献5和专利文献6中所公开的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物，虽然与有机聚硅氧烷的亲和性也良好，但由于不具有氢化甲硅烷基，所以不能通过与具有烯基的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应进行交联，进而导致不能得到具有全氟聚醚基团的有机硅弹性体。

另外，在专利文献4中记载的具有全氟聚醚基团的有机氢聚硅氧烷，由于分子中的硅氧烷含量少，缺乏与有机聚硅氧烷的相容性，有时会在通过与具有烯基的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应所得到的固化物中产生不均匀部分或白浊部分，可能会对光学特性产生不良影响。此外，由于难以控制对固化物的力学物性产生影响的有机氢甲硅烷氧基单元的含量，从而导致也难以控制所得到的固化物的力学物性。

因此，本发明的目的在于，提供一种具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷及其制造方法，所述具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷具有全氟聚醚基团、同时与有机聚硅氧烷的相容性优异、且具有能够与烯基进行氢化硅烷化反应的有机氢甲硅烷氧基单元，并且容易控制有机氢甲硅烷氧基单元和硅氧烷单元的含量。

解决问题的方法

即，本发明为下述的发明。

<1>一种以下述式(1)表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷，其中，

在式(1)中，

Rf为以下述式(2)表示的全氟聚醚嵌段，

-C

在式(2)中，z为1～4的整数，v、w、x和y分别为0～200的数，v+w+x+y＝3～200，各重复单元可以为直链也可以为支链，各重复单元的排列不被限定，可以为无规也可以为嵌段，

W1分别独立地为以下述式(A)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，

在式(A)中，R

W2分别独立地为以下述式(B)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，

在式(B)中，R

但是，所述式(A)的氢硅氧烷单元的数i和所述式(B)的氢硅氧烷单元的数k为不能同时为0，

Q为任选含有氧原子和氮原子中的至少一者的二价连结基团，在上述式(1)中，Q与Rf的末端的碳原子、W1的末端的硅原子或W2的末端的硅原子中的任一者键合，

g为0以上的数。

<2>根据<1>所述的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷，

其数均分子量为2000～500000，且1分子中的有机聚硅氧烷含量为35％以上。

<3>根据<1>或<2>所述的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷，其中，

以Rf表示的全氟聚醚嵌段为以下式(10)表示的基团，

-CF

在式(10)中，v和w分别为0～200的数，但v+w＝3～200，(OC

<4>一种以式(1)表示的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷的制造方法，

其具有混合(a)以下式(11)表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、

(b)有机氢聚硅氧烷和

(c)酸催化剂，从而进行(a)和(b)的硅氧烷之间的交换反应的工序，

在式(11)中，Rf为以下述式(2)表示的全氟聚醚嵌段，

-C

在式(2)中，z为1～4的整数，v、w、x和y分别为0～200的数，v+w+x+y＝3～200，各重复单元可以为直链也可以为支链，各重复单元的排列不被限定，可以为无规也可以为嵌段。

W3分别独立地为以下述式(C)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，

在式(C)中，R

W4分别独立地为以下述式(D)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，

在式(D)中，R

Q为任选含有氧原子和氮原子中的至少一者的二价连结基团，且在上述式(11)中，Q与Rf的末端的碳原子、W3的末端的硅原子或W4的末端的硅原子中的任一者键合，

e为0以上的数。

在式(1)中，Rf为以下述通式(2)表示的全氟聚醚嵌段，

-C

在式(2)中，z为1～4的整数，v、w、x和y分别为0～200的数，v+w+x+y＝3～200，各重复单元可以为直链也可以为支链，各重复单元的排列不被限定，可以为无规也可以为嵌段。

W1分别独立地为以下述式(A)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段，

在式(A)中，R

W2分别独立地为以下述式(B)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段，

在式(B)中，R

但是，所述式(A)的氢硅氧烷单元的数i和所述式(B)的氢硅氧烷单元的数k不能同时为0，

Q为任选含有氧原子和氮原子中的至少一者的二价连结基团，在上述式(1)中，Q与Rf的末端的碳原子、W1的末端的硅原子或W2的末端的硅原子中的任一者键合，

g为0以上的数。

<5>根据<4>所述的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷的制造方法，其中，

(b)成分为选自1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷中的至少一种。

<6>根据<4>或<5>所述的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷的制造方法，

在式(11)中，e为0。

<7>根据<4>～<6>中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷的制造方法，

其为在交换反应工序中，进一步进行将(d)不具有有机氢甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷添加到(a)成分、(b)成分和(c)成分中的制造方法，且所述交换反应工序为所述(a)、(b)和(d)的硅氧烷之间进行交换反应的工序。

<8>根据<4>～<7>中任一项所述的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷的制造方法，其中，

(c)酸催化剂为选自硫酸、甲磺酸和三氟甲磺酸中的至少一种。

发明的效果

本发明的有机氢聚硅氧烷由于具有全氟聚醚基团、同时硅氧烷含量多，并在分子链的两末端具有硅氧烷嵌段，因此容易与有机聚硅氧烷相容，另外，由于能够与具有烯基的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化，因此，在所得到的固化产物中难以产生不均匀部分或白浊部分。

此外，本发明的有机氢聚硅氧烷，由于容易控制有机氢甲硅烷氧基单元的含量，从而也能够控制固化物的力学物性。

具体实施方式

本发明的有机氢聚硅氧烷以下述式(1)表示，且交替地存在全氟聚醚嵌段(Rf)和有机聚硅氧烷嵌段(W2或W1)。

由于W2或W1具有有机氢甲硅烷氧基单元，因此，以式(1)表示的本发明的有机氢聚硅氧烷能够与具有烯基的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化。

所述式(1)的有机氢聚硅氧烷，其在1分子中的有机聚硅氧烷含量优选为35％以上且99％以下、更优选为50％以上且90％以下。如果硅氧烷含量为在所述下限值以上，则与有机聚硅氧烷的相容性优异；如果硅氧烷含量为在所述上限值以下，则容易表达出全氟聚醚基团的性质，因此为优选。该硅氧烷含量为在式(1)的有机氢聚硅氧烷的

有机聚硅氧烷嵌段W1和W2中的至少1个具有以下述式(3)表示的有机氢甲硅烷氧基单元。

在式(3)中，R

该有机氢甲硅烷氧基单元在所述式(1)中至少存在1个、优选为存在3个以上。需要说明的是，在有机聚硅氧烷嵌段W1和有机聚硅氧烷嵌段W2中的式(3)的基团可以彼此不同。

所述二价有机聚硅氧烷嵌段W1为以下述通式(A)表示的基团。

在式(A)中，R

作为以上述式(A)表示的基团的例子，可列举出以下述式(4)～(6)表示的基团等。但是，以式(A)表示的基团并非为被限定于以下述式表示的基团。

所述一价有机聚硅氧烷嵌段W2为下以述通式(B)表示的基团。

在式(B)中，R

另外，所述式(A)的氢硅氧烷单元的数i和所述式(B)的氢硅氧烷单元的数k不能同时为0，即，在式(1)的有机氢聚硅氧烷中，其特征在于，必须存在与硅原子键合的氢原子，其优选为i+k＝2～200。

作为以式(B)表示的基团的例子，可列举出以下述式(7)～(9)表示的基团等。但是，以式(B)表示的基团并不被限定于以下述式表示的基团。

全氟聚醚嵌段(Rf)为将多个以下述通式表示的重复单元进行键合而成的嵌段。

-C

其中，r为1以上、优选为1～4的整数。

上述全氟聚醚嵌段也可以为2种以上的这些重复单元被键合而成的嵌段，其以下述通式(2)表示。

-C

在式(2)中，z为1～4的整数，v、w、x和y分别为0～200的数、优选分别为0～50，但是，v+w+x+y＝3～200、优选为v+w+x+y＝10～50。各重复单元可以为直链也可以为支链，各重复单元彼此也可以被无规地键合。

以上述式(2)表示的全氟聚醚嵌段的各重复单元，可列举出例如下述重复单元等。

-CF

-CF

-CF

-CF(CF

-CF

-C(CF

在式(2)中，由于为z＝1、x和y为0的下述式(10)的全氟聚醚嵌段与有机聚硅氧烷的相容性优异，因此为优选。

-CF

(在式中，v和w分别为0～200的数、优选分别为0～50，但是，v+w＝3～200、优选为v+w＝10～50。(OC

以上述各式表示的全氟聚醚嵌段，通常为在结构上具有分布的嵌段，v、w、x和y分别为每一分子的平均值。

在所述式(1)中，就Q而言，其特征在于，其为任选含有氧原子和氮原子中至少一者的二价连结基、优选为碳原子数为2～12。作为含有氧原子的基团，可列举出醚基或酯基，作为含有氮原子的基团，可列举出氨基或酰胺基。

作为所述Q的例子，可列举出下述的基团等。

其中，从容易连结有机聚硅氧烷嵌段和全氟聚醚嵌段的观点考虑，优选为-CH

所述式(1)的有机氢聚硅氧烷的数均分子量优选为2000～500000。如果数均分子量为在该范围内的数，则对有机聚硅氧烷的溶解性优异，且也处于容易处理的倾向。需要说明的是，在本发明中，数均分子量为通过将甲苯作为洗脱溶剂的GPC(凝胶渗透色谱)测定求出的聚苯乙烯换算值(以下同样)。

[测量条件]

洗脱溶剂：甲苯

流量：0.6mL/min

检测器：差示折射率检测器(RI)

柱：TSK Guardcolumn SuperH-H

TSKgel SuperH5000(6.0mmI.D.×15×1)

TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15×1)

TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15×1)

TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15×1)

(均为日本东曹公司制造)

柱温：40℃

试样注入量：50μL(浓度0.3质量％的甲苯溶液)

在所述式(1)中，g虽为0以上的数，但式(1)的有机氢聚硅氧烷的数均分子量优选为满足2000～500000的数。具体而言，g优选为0～100的数、更优选为0～50的数。

本发明还涉及具有上述全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧的制造方法。本发明的有机氢聚硅氧化物能够用以下所述的方法进行制造。

混合(a)以式(11)表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、(b)有机氢聚硅氧烷和(c)酸催化剂，且通过进行(a)和(b)的硅氧烷之间的交换反应，从而能够得到以式(1)表示的有机氢聚硅氧烷。

(a)以式(11)表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物可以使用在日本专利第4900854号中记载的方法等进行制造。

详细而言，在铂催化剂存在下，使用于诱导W4的在单侧的末端具有1个氢化甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷和用于诱导W3和/或W4的、在两末端各具有一个氢化甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷中的至少一者、以及以下述式(12)表示的在Rf的两侧具备具有不饱和基团的基团Q’的化合物进行氢化硅烷化。

Q′-Rf-Q′ (12)

在上述式(11)中，Rf为以所述式(2)表示的全氟聚醚嵌段，e为0以上的数、优选为0。

在所述式(12)中，Q’例如为以下述表示的含有不饱和基团的基团。

在所述式(11)中，W3分别独立地为以下述式(C)表示的二价有机聚硅氧烷嵌段。

在式(C)中，R

在所述式(11)中，W4分别独立地为以下述式(D)表示的一价有机聚硅氧烷嵌段。

在式(D)中，R

在上述式(11)中，作为用于诱导W4的在单侧的末端具有1个氢化甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷，虽可列举出例如下述的硅氧烷等，但不被限定于下述式。

(在式中，各重复单元的排列并不被限定，可以为无规也可以为嵌段。)

在上述式(11)中，作为用于诱导W3和/或W4的在两末端各具有1个氢化甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷，可列举出例如下述的硅氧烷等，但不被限定于下述式。

(在式中，各重复单元的排列不被限定，可以为无规也可以为嵌段。)

所述(b)有机氢聚硅氧烷可以为直链、支链和环状中的任意一种，可列举出例如下述的硅氧烷等。

其中，优选为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷。

对(c)酸催化剂没有特别的限制，只要是能够水解所述(a)和(b)的硅氧烷键的催化剂即可，但优选为例如硫酸、甲磺酸和三氟甲磺酸等。

在所述式(1)的有机氢聚硅氧烷的制造方法中，根据需要也可以添加(d)不具有有机氢甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷而进行硅氧烷之间的交换反应。通过添加(d)使之进行反应，能够控制所述式(1)中的有机氢甲硅烷氧基单元的含量，且容易控制与具有烯基的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化而得到的固化物的力学物性。

所述(d)不具有有机氢甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，可列举出例如以下述式(13)表示的环状的硅氧烷和以下述式(14)表示的直链硅氧烷等。

(在式(13)中，R

(在式(14)中，R

其中，优选为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环己硅氧烷。

在所述式(1)的有机氢聚硅氧烷的制造方法中，可以任意地添加(e)有机溶剂，进行硅氧烷之间的交换反应。本反应虽既使在无溶剂下也能够进行，但通过添加有机溶剂，(a)全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物与(b)硅氧烷和(d)聚硅氧烷变得容易相容，从而能够有效地进行硅氧烷之间的交换反应。

所述(e)有机溶剂可列举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；甲基乙基酮、二异丙基酮等酮类；1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类；(三氟甲基)苯，1，3-双(三氟甲基)苯等氟化芳香族烃等，优选为与(a)以上述式(11)表示的全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、(b)硅氧烷和(d)硅氧烷的相溶性良好的1，3-双(三氟甲基)苯。

以所述制造方法得到的所述式(1)的有机氢聚硅氧烷，通常为在结构上具有分布的有机氢聚硅氧烷，在式(1)中，g为每一分子的平均值。

[实施例]

以下，表示实施例和比较例，并对本发明具体地进行说明，但本发明并不被限制于以下的实施例。需要说明的是，在下述例中，数均分子量为基于所述的测定条件通过GPC测定所求出的聚苯乙烯换算值。另外，在下述例中，重复单元数g为在

[实施例1]有机氢聚硅氧烷(1-1)的合成

将依照日本专利第4900854号合成的以下述式(11-1)表示的12.6g全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、1g 1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和14g 1，3-双(三氟甲基)苯加入在反应容器中，在25℃下搅拌5分钟，追加37mg三氟甲磺酸，再在25℃下搅拌了18小时。接着，以中和三氟甲烷磺酸为目的，加入为吸附剂的280mg KYOWAAD 500(日本协和化学工业公司制造)，在25℃下搅拌了2小时。过滤所得到的混合物，减压蒸馏去除为溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯和所产生的低分子硅氧烷，从而得到了11.1g白色半透明的液态生成物。

Rf:-CF

(在式中，p/q为1.2，p+q为19。)

所得到的有机氢聚硅氧烷的

由以上结果可知，所得到的有机氢聚硅氧烷具有以下述式(1-1)表示的结构，分子中的硅氧烷含量为52％。另外，通过GPC测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量为3300。

(在式中，g为0.25。)

Rf：-CF

(在式中，p/g为1.2，p+q为19。)

W1：

W2：

(在上述式(1-1)中，有机氢甲硅烷氧基单元为4个，二甲基甲硅烷氧基单元为19个，在上述w1和w2中的h、i、j和k为满足这些的数。)

Q：-CH

(在上述式中，Rf被键合在Q的亚甲基侧(以下同样)。)

[实施例2]有机氢聚硅氧烷(1-2)的合成

将以下述式(11-2)表示的9.9g全氟聚醚-有机聚硅氧烷嵌段共聚物、1.2g 1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、3.0g八甲基环四硅氧烷和14g 1，3-双(三氟甲基)苯加入在反应容器中，在25℃下搅拌5分钟，追加37mg三氟甲磺酸，再在25℃下搅拌了18小时。接着，以中和三氟甲烷磺酸为目的，加入为吸附剂的280mg KYOWAAD 500(日本协和化学工业公司制造)，在25℃下搅拌了2小时。过滤所得到的混合物，减压蒸馏去除为溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯和所产生的低分子硅氧烷，从而得到了11.0g白色半透明的液态生成物。

Rf：-CF

(在式中，p/q为1.2，p+q为19。)

所得到的有机氢聚硅氧烷的

由以上结果可知，所得到的有机氢聚硅氧烷具有以下述式(1-2)表示的结构，且分子中的硅氧烷含量为35％。另外，通过GPC测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量为3000。

(在式中，g为0.08。)

Bf：-CF

(在式中，p/q为1.2，p+q为19。)

W1：

W2：

(在上述式(1-2)中，相对于以Rf表示的一个全氟聚醚嵌段，分子链末端也含有的有机氢甲硅烷氧基单元为6个，二甲基甲硅烷氧基单元为8个，在上述w1和w2中的h、i、j和k为满足这些的数。)

Q：-CH

比较例1(分子中的硅氧烷含量：20％)

Rf：-CF

(在式中，p/q为1.2，p+q为19。)

比较例2(分子中的硅氧烷含量：36％)

Rf′：

(在上述式中，各重复单元的排列为无规。)

将对上述实施例和比较例的有机氢聚硅氧烷进行下述溶解性评价的结果表示在表1。

[具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷对有机聚硅氧烷的溶解性的评价]

相对于下述式(g-1)的10gα，ω-二乙烯基聚硅氧烷，加入1g以上述方法得到的有机氢聚硅氧烷，并充分搅拌，通过目视观察其混合液，依照下述标准评价了溶解性。

评价标准

分类0：混合液分离成二相。

分类1：混合液为白色半透明且为均匀。

分类2：混合液为无色透明且为均匀。

[表1]

[有机硅弹性体组合物的制备]

使用在上述实施例或比较例中得到的有机氢聚硅氧烷，制备了有机硅弹性体组合物。

如表2所示，混合(f)成分～(h)成分和作为反应控制剂的1，1-二甲基丙氧基三甲基硅烷，得到了组合物。需要说明的是，在表2中，组合物成分的配合量的单位为质量份，H/Vi表示为组合物中的氢化甲硅烷基与组合物中的烯基的摩尔比。

[有机硅弹性体的形成]

将上述组合物分别投入到15cm×20cm×2mm的模具框中，在将该组合物充分脱气后，放上模板且夹持住，在120℃下加热2小时，通过氢化硅烷化反应使(f)有机氢聚硅氧烷和(g)乙烯基聚硅氧烷进行交联，从而得到了片状的有机硅弹性体。

[有机硅弹性体的透明性的评价]

将通过目视观察以上述方法得到的有机硅弹性体的结果表示在表2。需要说明的是，在表2中，“A”表示为透明的状态，“B”表示为改变照射光的角度时感到浑浊的状态，“C”表示为存在部分不均匀或部分白浊的状态。

[表2]

由表1和表2的结果可知，与以往的硅氧烷含量少的相同有机氢聚硅氧烷或在侧链且无规地具有全氟聚醚基团的有机氢聚硅氧烷相比，本发明的具有全氟聚醚嵌段的有机氢聚硅氧烷对有机聚硅氧烷的溶解性优异，并且使它们发生反应、进行固化而得到的有机硅弹性体的透明性也优异。