利用激光辐照增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法

摘要

本发明提供一种利用激光辐照增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法，包括如下步骤：S1、将钙钛矿薄膜固定在精密三维移动平台上；S2、采用飞秒激光脉冲对钙钛矿薄膜的表面进行扫描，在钙钛矿薄膜中诱导产生压应力，以平衡钙钛矿薄膜内部存在的残余拉伸应变，以及在钙钛矿薄膜中诱导产生晶体熔化和晶粒团簇边缘的二次结晶效应，缩小钙钛矿薄膜中晶粒团簇间距。本发明无需飞秒激光作用以外的其他任何处理，就可改善钙钛矿薄膜表面性质，其中包括：残余应变改变、晶粒团簇增大、晶粒团簇间距减小、表面复合中心钝化，有效降低钙钛矿薄膜的随机激光振荡阈值和提升激光发射强度。该方法有望促进钙钛矿材料在激光器、发光二极管等发光器件领域的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及激光处理技术领域，特别涉及一种利用飞秒激光辐照治愈钙钛矿薄膜表面缺陷和体缺陷，并通过增大晶粒团簇尺寸和降低晶粒团簇间距来增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法。

背景技术

小型化高性能激光光源一直是发光领域的热门器件。得益于其小型化的特点，将其集成到各种光电系统中有很大发展前景，例如光电传感和高分辨率成像等领域。钙钛矿材料作为一种非常有前途的光学增益介质，凭借高吸收系数、较大的增益系数、高缺陷容忍度、长载流子寿命、利用溶液法加工便于集成到不同基底，以及在整个可见光谱中宽波段可调性，近年来在制造微型激光源方面引起了国内外研究者的巨大关注。

在过去的几年里，人们对钙钛矿材料随机激光发射特性进行了广泛研究，其中大体可分为三类：1、利用回音壁效应实现的面内晶体平板结构激光器；2、利用纳米线和微电极结构实现的法布里-珀罗腔激光器；3、利用分布式反馈布拉格(DFB)光栅实现的垂直腔表面发射激光器(VCSELs)。然而，这些极小尺寸的微腔和VCSEL装置都需要昂贵且复杂的制造设备，同时对钙钛矿晶体生长和其激光发射的控制有限。

为了充分利用钙钛矿材料制备方便的优点，同时简化制备工艺，降低制备成本，发展具有随机排列晶粒的多晶薄膜成为发光器件的首选形式。目前，已有相关研究人员利用旋涂法制备钙钛矿激光器，其中钙钛矿微晶结构使得激光产生多重散射，从而产生较高的光学增益和发射输出，其特性类似于普通激光器。通常，人们对钙钛矿中光的空间限制是利用材料晶界处多次光循环产生的强烈散射效应而实现。这种现象有助于达到激光反转条件，并提供足够的光放大作用。

然而，在钙钛矿薄膜形成过程中产生的各种表面缺陷和体缺陷作为非辐射复合中心阻碍了载流子在激发态下的填充。此外，如果钙钛矿薄膜中晶粒团簇间结合的不够紧密，较大的晶粒团簇间距会导致显著的平面外散射损耗，从而增加了随机激光的发射阈值。为了开发高效的发光和光电子器件，需要发展有效的先进技术来抑制上述存在的普遍问题。为了降低材料表面缺陷密度，研究人员广泛采用了表面工程处理技术，例如：利用各种添加剂对薄膜表面进行钝化。然而，这种方法要求精确控制添加剂数量和添加顺序，操作复杂，并且过量添加剂难以去除。为了实现对体缺陷的批量修饰，人们采用了高能量的紫外线、近红外和太阳光治愈体缺陷，但这种方法操作时间较长，同时光强过大有可能导致材料的永久性损坏。因此，目前业界急切需要一种简单、快速、高效的方法来对钙钛矿薄膜表面钝化和晶体结构进行调控，以降低体缺陷密度。

发明内容

本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出一种利用激光辐照增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法，对多晶薄膜表面结构进行精确调控处理，通过飞秒激光辐照诱导晶体熔化和二次结晶，使得钙钛矿晶粒团簇排列更为紧密，晶粒团簇界面处的面内多重散射得到增加，从而减小钙钛矿薄膜中随机激光振荡的平面外散射损耗，提高材料的随机激光发射强度。

为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：

本发明提供的利用激光辐照增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法，包括如下步骤：

S1、将钙钛矿薄膜固定在精密三维移动平台上；

S2、采用飞秒激光脉冲对钙钛矿薄膜的表面进行扫描，在钙钛矿薄膜中诱导产生压应力，以平衡钙钛矿薄膜内部存在的残余拉伸应变，以及在钙钛矿薄膜中诱导产生晶体熔化和晶粒团簇边缘的二次结晶效应，缩小钙钛矿薄膜中晶粒团簇间距。

优选地，飞秒激光脉冲的宽度小于10

优选地，飞秒激光脉冲在将钙钛矿薄膜中的残余拉伸应变被完全释放后，并诱发钙钛矿薄膜在内部产生额外的压应力，额外的压应力的压强幅度值为-12.4±1.1MPa。

优选地，钙钛矿薄膜的随机激光振荡阈值从11.54μJ/cm

优选地，钙钛矿薄膜的随机激光发光效率从η～150提高到η～2398。

优选地，钙钛矿薄膜的晶粒团簇间距降低20nm。

优选地，钙钛矿薄膜为MAPbBr

优选地，在步骤S2之后还包括如下步骤：

S3、利用脉冲宽度小于10

本发明能够取得如下技术效果：

(1)利用飞秒激光脉冲辐照钙钛矿薄膜诱导产生的压应力用于平衡钙钛矿薄膜在旋涂过程中产生的残余拉伸应变。当飞秒激光脉冲的通量为10mJ/cm

(2)采用光通量为10mJ/cm

(3)非辐射重组中心的钝化，使得钙钛矿薄膜中受激载流子的寿命延迟～371.35％，并有利于更高的光致发光率。

(4)经飞秒激光脉冲辐照处理后的MAPbBr

(5)经飞秒激光脉冲辐照处理后，钙钛矿薄膜的晶粒团簇间距减少了20nm，这降低钙钛矿薄膜内随机激光发射过程中的平面外散射损耗，从而有利于提高随机激光的输出强度。

附图说明

图1为本发明提供的利用激光辐照增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法的流程图。

图2a为未经飞秒激光脉冲辐照处理的MAPbBr

图2b为经飞秒激光脉冲辐照处理后的MAPbBr

图3a为未经飞秒激光脉冲辐照处理的MAPbBr

图3b为经飞秒激光脉冲辐照处理后的MAPbBr

图4a为采用d～sin2(ψ)方法对未经和经过飞秒激光脉冲辐照处理的MAPbBr

图4b为图4a中提取获得每个样品的残余应力值，其中未经激光辐照处理样品表现为拉伸应力，而经过飞秒激光辐照处理后样品的拉伸应力不断减少，最终转变成了压应力。

图5a为未经和经过飞秒激光脉冲辐照处理后MAPbBr

图5b为对应于未经和经过飞秒激光脉冲辐照处理后MAPbBr

图5c为从图5b中提取获得的材料中载流子的平均寿命(τ

图6a为未经和经过飞秒激光辐照处理后MAPbBr

图6b为未经和经过飞秒激光辐照处理后MAPbBr

具体实施方式

在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

钙钛矿材料在退火和随后的冷却过程中会承受较大的拉伸应变，这主要归因于薄膜和其下面基底材料的热膨胀系数不同。由于这些应变会导致材料表面和体部缺陷的形成，从而进一步引起载流子的非辐射复合。飞秒激光辐照可以在材料内部诱导产生压应变，从而平衡薄膜中残余的拉伸应变。飞秒激光通量范围为10mJ/cm

MAPbBr

如图1所示，本发明提供的利用飞秒激光辐照处理增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法，包括以下步骤：

S1、将钙钛矿薄膜固定在精密三维移动平台上。

由精密三维移动平台带动钙钛矿薄膜移动，实现飞秒激光对钙钛矿薄膜的扫描。

S2、采用飞秒激光脉冲对钙钛矿薄膜的表面进行扫描，在钙钛矿薄膜中诱导产生压应力，以平衡钙钛矿薄膜内部存在的残余拉伸应变，以及在钙钛矿薄膜中诱导产生晶体熔化和晶粒团簇边缘的二次结晶效应，缩小钙钛矿薄膜中晶粒团簇间距。

在钙钛矿薄膜的表面，用光通量为10mJ/cm

在步骤S2中，经飞秒激光辐照处理后样品中的残余拉伸应力被完全释放，并诱发产生了额外的压强幅度值为-12.4±1.1MPa的压应力。另外，通过钝化体部的非辐射复合中心，使得钙钛矿薄膜的光致发光效应也获得提升，并且相较于未经飞秒激光处理情况，钙钛矿薄膜中载流子的平均寿命得到延长，这为材料发光提供了一个合适的反转条件。

用中心波长为400nm，脉冲宽度小于10

经飞秒激光辐照处理后材料中非辐射复合中心的减少和晶粒团簇间距的降低，使得钙钛矿薄膜的激光发生阈值降低了一个量级以上，即从11.54μJ/cm

实施例1

本实施例1提供了一种利用飞秒激光辐照处理增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法，用于对MAPbBr

S1、将MAPbBr

平台移动精度为±3μm，移动过程由计算机程序控制。

S2、采用近红外飞秒激光对MAPbBr

辐照光源采用中心波长为800nm，脉冲宽度为40fs，重复频率为1kHz的蓝宝石飞秒激光脉冲器。入射光通量被调整为10mJ/cm

实验结果表明，在中心波长为400nm的飞秒激光泵浦条件下，钙钛矿薄膜样品的随机激光发射强度(见图3a)在飞秒激光处理后得到了明显提高，如图3b所示。

实施例2

本实施例2提供了一种利用飞秒激光辐照处理增强钙钛矿微晶随机激光发射特性的方法。

参照实施例1的制备方法，通过引入飞秒激光处理产生的压应力，使得钙钛矿薄膜形成过程中的残余拉伸应力得到释放，如图4a和4b所示。与实施例1不同的是，使用光通量为20mJ/cm

实施例3

本实施例3提供了一种利用飞秒激光辐照处理增强钙钛矿微晶随机激光发光特性的方法，参考实施例1的制备方法，在中心波长为400nm的泵浦光作用下，钙钛矿薄膜在光通量为10mJ/cm

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。