一种多层次提升混凝土抗碳化性能的涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种混凝土抗碳化涂料，它以牺牲碳化组分A、混凝土内表面插层阻挡组分B、混凝土内层微结构调控组分C和复合溶剂D为主要原料复合得到；所述牺牲碳化组分A由石灰基组分与三乙醇胺进行混合球磨得到；混凝土内部插层阻挡组分B主要通过对六方氮化硼利用浓硫酸和高锰酸钾进行改性得到；混凝土表面微结构调控组分C为改性后的纳米二氧化钛分散液；复合溶剂D由聚丙烯酸乳液、醇酯‑12、亲水性气相二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇和水复合而成。本发明结合多重碳化机制，可显著提升混凝土抗碳化能力，同时兼顾良好的耐磨和长效防护效果；且涉及的施工工艺较简单、操作方便，适合推广应用。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种多层次提升混凝土抗碳化性能的涂料及其制备方法。

背景技术

近年来随着工程技术难度的增加以及施工环境的变化，对混凝土长期耐久性能提出了更高要求。目前，除地域气候环境对混凝土提出的针对性耐久性需求外，混凝土碳化等问题变得更加普遍和严重，包括山东、河南、甘肃、青海、新疆等地区工程的混凝土材料均逐步出现碳化等问题。而碳化对混凝土会造成包括影响钢筋锈蚀的碱性降低、影响体积变形的碳化收缩、影响表面开裂的韧性降低等问题，因此开发新建工程的混凝土抗裂技术具有重要意义。

目前关于混凝土抗碳化技术，除混凝土材料自身的耐久性设计外，在混凝土表面涂覆具有抗碳化效果的涂层能够更进一步提升混凝土硬化后的抗碳化性能。然而，现有的混凝土抗碳化涂料，通常以有机类涂料为主，即在混凝土表面形成有机防护层，直接切断二氧化碳与混凝土接触途径，但这类涂料施工时气味较大，干燥成膜后耐老化效果较差；而常见的无机类涂料，多以重金属和甲醛等为主要组成材料，存在生产成本高，对混凝土污染大，涂覆后的混凝土难以回收再利用等问题；同时不利于对混凝土形成长期稳定的抗碳化保护。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种新型抗碳化涂料，结合外表层主动牺牲碳化(混凝土外表面形成的约1mm厚度的外表面附着层)、混凝土表面层插层阻挡(自混凝土自身表面向内约1mm的深度范围内)和混凝土内层孔隙结构细化(自混凝土自身表面向内约1～5mm的深度范围内)等多重防护机制，显著提升混凝土抗碳化能力和长效防护效果；且涉及的施工工艺较简单、操作方便，成本较低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种混凝土抗碳化涂料，它以牺牲碳化组分A、混凝土内表面插层阻挡组分B、混凝土内层微结构调控组分C和复合溶剂D为主要原料复合得到，其中：

所述牺牲碳化组分A由石灰基组分与三乙醇胺进行混合球磨得到；

所述混凝土内表面插层阻挡组分B的制备步骤包括：将六方氮化硼首先利用浓硫酸和高锰酸钾进行超声处理，然后在保护气氛下进行加热反应，离心分离、清洗过滤至中性、烘干、冷却；

所述混凝土内层微结构调控组分C的制备步骤包括：将纳米二氧化钛与超塑化剂多铵聚丙烯酸酯分散于水中，进行搅拌和超声处理，得纳米二氧化钛悬浮液，然后加入乙醇混合均匀，再加入碱液(如氨水等)调节pH值至8～10，在水浴条件下进行搅拌反应；

所述复合溶剂D中各组分及其所占重量份数包括：聚丙烯酸乳液80～100份，醇酯-12 (TEXANOL)1～3份，亲水性气相二氧化硅3～5份，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1～2份，甲醇 2～4份，水200～210份。

上述方案中，所述牺牲碳化组分A、混凝土内表面插层阻挡组分B、混凝土内层微结构调控组分C和复合溶剂D的质量比为(2～3):(1～2):(0.5～1):(15～20)。

上述方案中，所述石灰基组分可选用氧化钙或氢氧化钙等，其与三乙醇胺的质量比为 (8～10):1；将两类原料进行球磨复合得到，其中采用的转速为150～200r/min，时间为10～15min。

上述方案中，所述六方氮化硼(h-BN)与浓硫酸的质量比为1:(100～120)，高锰酸钾的加入量为h-BN质量的1～1.5％。

进一步的，所述浓硫酸的浓度为95～98wt％。

上述方案中，所述加热反应步骤采用的50～70℃，时间为4～6h，采用的保护气氛可选用氮气等。

上述方案中，所述纳米二氧化钛(NT)与水的用量比为1:(13～40)，超塑化剂多铵聚丙烯酸酯(PAA-NH

上述方案中，所述搅拌反应步骤采用的温度为室温或常温条件，时间为0.5～1h，搅拌转速为1300～1500r/min。

上述方案中，所述聚丙烯酸乳液的固含为50～60％，粘度为5000～5500Pa·s。

上述方案中，所述混凝土抗碳化涂料以牺牲碳化组分A、混凝土内表面插层阻挡组分B、混凝土内层微结构调控组分C和复合溶剂D为主要原料在800～900r/min的搅拌搅拌速率，搅拌50～70min。

上述一种混凝土抗碳化涂料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)牺牲碳化组分A的制备

将称取的三乙醇胺与石灰基组分混合均匀，进行球磨，得牺牲碳化组分A；其中引入的三乙醇胺主要用作球磨分散助剂，同时有助于石灰基组分在后续溶剂中的分散，进而最终均匀地分布在混凝土表面；

2)混凝土内表面插层阻挡组分B的制备

向称取的六方氮化硼(h-BN)和浓硫酸中加入高锰酸钾，混合均匀后进行超声处理，放入高温高压反应釜中，在保护气氛下加热至50～70℃，反应4～6h；离心取底部固体状物质，水洗至中性(pH＝7～7.5)，烘干，冷却，过500目筛，即得所述混凝土内部插层阻挡组分B；

3)混凝土内表层微结构调控组分C的制备；

向纳米二氧化钛(NT)和水中加入超塑化剂多铵聚丙烯酸酯(PAA-NH4)，同时进行机械搅拌(搅拌速度为400～600r/min)和超声振动(频率为20～25KHz)8～12min，制备出分散均匀的NT悬浮液；将所得NT悬浮液与乙醇搅拌混合均匀，滴加碱液调节所得混合液的pH值至8～10，在室温或常温下搅拌0.5～1h，转速1300-1500r/min；即得所述混凝土内层微结构调控组分C；

4)复合溶剂D的制备

首先将醇酯-12(TEXANOL)加入聚丙烯酸乳液中，在温度为50～60℃条件下，搅拌反应5～10min，反应形成网状乳液膜；再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和亲水性气相二氧化硅，继续搅拌5～10min，以上搅拌速度均为500～600r/min，提高所得网状乳液膜的稳定性和稠度，从而提高涂料整体成膜韧性；将温度降低至20～25℃，再加入甲醇和水，持续搅拌10～15min (150～200r/min)，整个反应过程在密封条件下进行；即得所述复合溶剂D；

5)涂料的制备；按比例加入复合溶剂D和牺牲碳化组分A、混凝土内表面插层阻挡组分B、混凝土内层微结构调控组分C，以800～900r/min的速率搅拌50～70min，即得混凝土抗碳化涂料。

上述方案中，所述纳米二氧化钛的粒径为20～30nm；所述六方氮化硼的粒径为1～2μm。

上述一种混凝土抗碳化涂料的应用方法，包括如下步骤：将根据上述方案制备的混凝土抗碳化涂料涂覆于刚完成拆模的混凝土结构表面，总涂覆量为400～600g/m

进一步地，当环境温度超过30℃时，分两次涂覆；当环境温度为0～30℃时一次涂覆。

上述方案中，所述混凝土中各组分及其所占重量份数包括：水泥350～500kg/m

本发明的原理为：

本发明采用基于表层主动牺牲碳化、内表面插层阻挡和混凝土内表层孔隙结构细化的多重抗碳化机制：

1)本发明以氧化钙或氢氧化钙为主要的牺牲碳化组分A，进一步引入三乙醇胺进行球磨，有助于氧化钙或氢氧化钙在后续溶剂中的分散，促进氧化钙或氢氧化钙最终均匀地分布在混凝土表面；

2)利用浓硫酸和高锰酸钾对六方氮化硼进行羟基改性，同时采用超塑化剂多铵聚丙烯酸酯，并结合优化的机械搅拌和超声工艺以及pH值调控手段，可显著提升所得纳米二氧化钛悬浊液的分散性能和渗透性能；

所得B-OH可与水泥基材料-OH脱水缩合，形成稳定氢键，进而形成稳定的结合水层，大量束缚溶液中的水分子，可为深层固碳(从牺牲固碳层漏过的CO

4)本发明首先将12-酯醇加入聚丙烯酸乳液中，进行加热搅拌反应，形成单分子网状乳液膜；再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和亲水性气相二氧化硅，继续搅拌处理，提高所得乳液的稳定性和稠度，进而提高所得涂料的整体成膜韧性，使成膜组分及对应的碳化活性组分牢固包覆在混凝土表面，增加与混凝土表面的粘附力；此外，复合溶剂D中的甲醇组分强渗透性有利于促进微纳米组分渗入水泥基材料的表面/层缺陷，提高微纳组分与水泥基材料结合效果，并促进形成基于三类抗碳化组分在混凝土表面层的分层改性机制，且甲醇完成协助渗透后，其强挥发性可降低其对水泥水化进程的影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明结合表层主动牺牲碳化、插层阻挡、表面混凝土孔隙结构细化等多重改性机制，从混凝土外表层、混凝土表面和混凝土内部等多个层次对混凝土抗碳化能力进行优化，尤其在后期表面涂料发生破损脱落等条件下，混凝土仍可表现出优异的抗碳化能力；

2)通过对石灰基组分、六方氮化硼和纳米二氧化钛等分别进行分散性、渗透性等改进，可保证三类抗碳化组分在涂料整体的分散效果，同时有利于各抗碳化组分分别在混凝土外表面、表面层和内表层等不同部位的有效分布，使所得混凝土可有效兼顾良好的抗碳化性能、耐磨性能(抗碳化磨损深度能够达到5mm)和耐酸性能(在酸性环境下仍具有优异的服役性能)等，表现出良好的综合耐久性能；

3)本发明涉及的施工工艺较简单、操作方便，所得抗碳化涂层的服役寿命长，适合推广应用。

具体实施方式

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

以下实施例中，采用的超塑化剂多铵聚丙烯酸酯由济宁三石生物科技有限公司提供，其分子量为2000～5000。

采用的纳米二氧化钛(HL-380)的平均粒径为20～30nm；六方氮化硼其粒径为1～2μm。

实施例1

一种混凝土抗碳化涂料，其制备方法包括如下步骤：

1)牺牲碳化组分A的制备

称取48g氧化钙和6g三乙醇胺，放入行星式球磨机中混合均匀，球磨机转速为150r/min，运行10min，得牺牲碳化组分A；

2)混凝土内表面插层阻挡组分B的制备

称取10g六方氮化硼(h-BN)和1000g浓度为95％的浓硫酸，加入0.1g的高锰酸钾，混合均匀后进行超声处理，(频率为20KHz)超声20min；然后放入高温高压反应釜中，并充入N

3)混凝土内表层微结构调控组分C的制备；

称取4.5g纳米二氧化钛(NT)和180g水，混合后加入0.45g超塑化剂多铵聚丙烯酸酯 PAA-NH4)，同时进行机械搅拌(搅拌速度为400r/min)和超声振动(频率为20KHz)8min，制备出分散均匀的NT悬浮液；将所得NT悬浮液与1500g的乙醇搅拌混合均匀，滴加质量浓度为28％的氨水调节所得混合液的pH值至8，在20±5℃的水浴环境下，恒温搅拌0.5h(1300r/min)；即得所述混凝土表面微结构调控组分C；

4)复合溶剂D的制备

将1gTEXANOL(12-酯醇)加入80g聚丙烯酸乳液中，在温度为50℃条件下，机械搅拌5min (500r/min)，再加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和3g亲水性气相二氧化硅HL-380，继续搅拌 5min(500r/min)；将温度降低至20℃，再加入2g甲醇和200g水，持续搅拌10min(150r/min)，整个反应过程在密封的三颈烧瓶中进行，即得所述复合溶剂D；

5)涂料的制备；将200g牺牲碳化组分A、100g混凝土内表面插层阻挡组分B、50g混凝土内表层微结构调控组分C和1500g复合溶剂D进行混合，使用机械搅拌机以800r/min 的速率搅拌50min，即得混凝土抗碳化涂料。

实施例2

一种混凝土抗碳化涂料，其制备方法包括如下步骤：

1)牺牲碳化组分A的制备

称取54g氧化钙和6g三乙醇胺，放入行星式球磨机中混合均匀，球磨机转速为180r/min，运行12min，得牺牲碳化组分A；

2)混凝土内表面插层阻挡组分B的制备

称取10g六方氮化硼(h-BN)和1100g浓度为98％的浓硫酸，加入0.15g的高锰酸钾，混合均匀后进行超声处理，(频率为20KHz)超声20min；然后放入高温高压反应釜中，并充入N

3)混凝土内表层微结构调控组分C的制备；

称取9g纳米二氧化钛(NT)和180g水，混合后加入1.8g超塑化剂多铵聚丙烯酸酯PAA-NH4)，同时进行机械搅拌(搅拌速度为500r/min)和超声振动(频率为25KHz)10min，制备出分散均匀的NT悬浮液；将所得NT悬浮液与1800g的乙醇搅拌混合均匀，滴加质量浓度为28％的氨水调节所得混合液的pH值至9，在20±5℃的水浴环境下，恒温搅拌1h，转速14500r/min；即得所述混凝土表面微结构调控组分C；

4)复合溶剂D的制备

将2gTEXANOL(12-酯醇)加入100g聚丙烯酸乳液中，在温度为55℃条件下，机械搅拌 8min(550r/min)，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4g亲水性气相二氧化硅HL-380，继续搅拌8min(550r/min)；将温度降低至25℃，再加入3g甲醇和210g水，持续搅拌15min(200r/min)，整个反应过程在密封的三颈烧瓶中进行，即得所述复合溶剂D；

5)涂料的制备；将250g牺牲碳化组分A、150g混凝土内表面插层阻挡组分B、70g混凝土内表层微结构调控组分C和1800g复合溶剂D进行混合，使用机械搅拌机以850r/min 的速率搅拌60min，即得混凝土抗碳化涂料。

实施例3

一种混凝土抗碳化涂料，其制备方法包括如下步骤：

1)牺牲碳化组分A的制备

称取60g氧化钙和6g三乙醇胺，放入行星式球磨机中混合均匀，球磨机转速为200r/min，运行15min，得牺牲碳化组分A；

2)混凝土内表面插层阻挡组分B的制备

称取10g六方氮化硼(h-BN)和1200g浓度为98％的浓硫酸，加入0.15g的高锰酸钾，混合均匀后进行超声处理(频率为20KHz)超声20min；然后放入高温高压反应釜中，并充入N

3)混凝土内表层微结构调控组分C的制备；

称取13.5g纳米二氧化钛(NT)和180g水，混合后加入2.7g超塑化剂多铵聚丙烯酸酯 PAA-NH4)，同时进行机械搅拌(搅拌速度为600r/min)和超声振动(频率为25KHz)12min，制备出分散均匀的NT悬浮液；将所得NT悬浮液与2200g的乙醇搅拌混合均匀，滴加质量浓度为28％的氨水调节所得混合液的pH值至10，在20±5℃的水浴环境下，恒温搅拌1h，转速1500r/min；即得所述混凝土表面微结构调控组分C；

4)复合溶剂D的制备

将3gTEXANOL(12-酯醇)加入100g聚丙烯酸乳液中，在温度为60℃条件下，机械搅拌 10min(600r/min)，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和5g亲水性气相二氧化硅HL-380，继续搅拌10min(600r/min)；将温度降低至25℃，再加入4g甲醇和210g水，持续搅拌15min(200r/min)，整个反应过程在密封的三颈烧瓶中进行，即得所述复合溶剂D；

5)涂料的制备；将300g牺牲碳化组分A、200g混凝土内表面插层阻挡组分B、100g混凝土内表层微结构调控组分C和2000g复合溶剂D进行混合，使用机械搅拌机以900r/min 的速率搅拌70分钟，即得混凝土抗碳化涂料。

对比例1

一种混凝土抗碳化涂料，其制备方法包括如下步骤：

1)牺牲碳化组分A的制备

称取54g氧化钙和6g三乙醇胺，放入行星式球磨机中混合均匀，球磨机转速为180r/min，运行12min，得牺牲碳化组分A；

2)混凝土内表层微结构调控组分B的制备；

称取9g纳米二氧化钛(NT)和180g水，混合后加入1.8g超塑化剂多铵聚丙烯酸酯PAA-NH4)，同时进行机械搅拌(搅拌速度为500r/min)和超声振动(频率为25KHz)10min，制备出分散均匀的NT悬浮液；将所得NT悬浮液与1800g的乙醇搅拌混合均匀，滴加氨水调节所得混合液的pH值至9，在20±5℃的水浴环境下，恒温搅拌1h，转速14500r/min；即得所述混凝土表面微结构调控组分B；

3)复合溶剂C的制备

将2g TEXANOL(12-酯醇)加入100g聚丙烯酸乳液中，在温度为55℃条件下，机械搅拌 8min(550r/min)，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4g亲水性气相二氧化硅HL-380，继续搅拌8min(550r/min)；将温度降低至25℃，再加入3g甲醇和210g水，持续搅拌15min，此时搅拌速度为200r/min，整个反应过程在密封的三颈烧瓶中进行，即得所述复合溶剂C；

(4)涂料的制备；将250g牺牲碳化组分A、70g混凝土内表层微结构调控组分B和1800g 复合溶剂C进行混合，使用机械搅拌机以850r/min的速率搅拌60min，即得所述混凝土抗碳化涂料。

对比例2

一种混凝土抗碳化涂料，其制备方法包括如下步骤：

1)牺牲碳化组分A的制备

称取54g氧化钙和6g三乙醇胺，放入行星式球磨机中混合均匀，球磨机转速为180r/min，运行12min，得牺牲碳化组分A；

2)混凝土内表面插层阻挡组分B的制备

称取10g六方氮化硼(h-BN)和1100g浓度为98％的浓硫酸，加入0.15g的高锰酸钾，混合均匀后进行超声处理，(频率为20KHz)超声20min；然后放入高温高压反应釜中，并充入N

3)混凝土内表层微结构调控组分C的制备；

称取9g纳米二氧化钛(NT)和180g水，混合后加入1.8g超塑化剂多铵聚丙烯酸酯PAA-NH4)，同时进行机械搅拌(搅拌速度为500r/min)和超声振动(频率为25KHz)10min，制备出分散均匀的NT悬浮液；将所得NT悬浮液与1800g的乙醇搅拌混合均匀，滴加氨水调节所得混合液的pH值至9，在20±5℃的水浴环境下，恒温搅拌1h，转速14500r/min；即得所述混凝土表面微结构调控组分C；

4)复合溶剂D的制备

将2gTEXANOL(12-酯醇)加入100g聚丙烯酸乳液中，在温度为55℃条件下，机械搅拌 8min(550r/min)，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和4g亲水性气相二氧化硅HL-380，继续搅拌8min(550r/min)；将温度降低至25℃，再加入210g水，持续搅拌15min(200r/min)，整个反应过程在密封的三颈烧瓶中进行，即得所述复合溶剂D；

5)涂料的制备；将250g牺牲碳化组分A、150g混凝土内表面插层阻挡组分B、70g混凝土内表层微结构调控组分C和1800g复合溶剂D进行混合，使用机械搅拌机以850r/min 的速率搅拌60min，即得混凝土抗碳化涂料。

应用例1

将实施例1～3和对比例所得混凝土抗碳化涂料应用于对混凝土进行表面处理，具体步骤包括

1)混凝土的制备；按配比称取混凝土的各原料，各原料及其用量为：水泥400kg/m

其中，采用的水泥为P·O 42.5水泥，粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，砂为0～5mm连续级配河砂，细度模式2.8，石为5～20mm卵石；

将称取的各原料混合均匀，浇注、成型制备100mm×100mm×400mm的立方体混凝土试件 (每组别3个试件)；

2)对混凝土试件进行涂覆处理

成型1d后拆模，将混凝土抗碳化涂料涂覆于所得混凝土结构表面，具体处理方法及涂覆量如表1所示；

3)涂覆后在试件表面覆盖塑料薄膜，在常温环境下25℃)，静置1d。

表1实施例1～3和空白组和对比例1～2对应抗碳化涂料的涂覆处理参数

将采用不同混凝土抗碳化涂料所得表面涂层改性混凝土，分别进行碳化深度测试、耐磨性能、磨损后耐磨性能、静态压力水渗透等测试，结果如下：

(1)混凝土碳化深度测试；

参照GB/T 50082进行混凝土快速碳化试验，设置二氧化碳浓度为20％、温度为20℃、湿度为70％；将采用不同抗碳化涂料所得混凝土试块放入碳化反应箱，进行快速碳化试验，在 3d、28d、90d时取出，对试块进行切割，在100mm×100mm的剖面上使用酚酞显色剂进行碳化深度的测量，测量结果如表2所示：

表2各组别混凝土各龄期碳化深度(mm)

(2)混凝土耐磨性能测试；

将碳化28d的各试件取出，切割出一个100mm×100mm×100mm的试块，放入洛杉矶磨耗仪进行耐磨性能测试，测试1h后各组别试件质量损失率；试验结果如表3所示。

表3各组别混凝土耐磨试验结果

(3)混凝土出现磨损1、5mm后的抗碳化效果测试；

对完成涂覆的各组别试件，在标准养护室(温度20℃、湿度90％)中继续静置3d，以保证涂覆涂料的组别更充分的渗透吸收。对所得混凝土试件的涂覆面人为打磨1、5mm，再放入碳化箱内，按照碳化试验测试，参照GB/T 50082进行混凝土快速碳化试验，设置二氧化碳浓度为20％、温度为20℃、湿度为70％；将各组别试块放入碳化反应箱，进行快速碳化试验，分别在3

表5各组别混凝土磨损1mm后各龄期碳化深度(mm)

表6各组别混凝土磨损5mm后各龄期碳化深度(mm)

上述结果表明，将本发明实施例1～3所得涂料涂覆于混凝土，可显著提升所得混凝土的防碳化性能，同时在混凝土基材出现一定的磨损后，尤其表面磨损至5mm部位时仍具备优异的抗碳化能力。此外，所得混凝土具备优异的耐磨性能，可促进发挥更长期、稳定的防护效果。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。