一种含硼化合物对钴酸锂与镍钴锰三元材料改性的方法及高电压钴酸锂与镍钴锰三元材料

摘要

本发明提供一种含硼化合物对钴酸锂正极材料及镍钴锰三元材料表面改性的方法及高电压钴酸锂正极材料及镍钴锰三元材料，制备了层状结构的钴酸锂正极材料及三元材料并以其为基体，与含硼化合物按一定比例进行特殊的混合，得到改性钴酸锂正极材料及改性三元材料，其内部为材料基体，浅表层有部分锂离子嵌入材料晶格，表面为由金属离子与硼氧化物组成的非晶包覆层；本发明采用含硼化合物和钴酸锂(或三元材料)进行温和的湿法混合处理，以对钴酸锂颗粒表面进行改性，利用硼原子在表面晶格的掺杂，增强钴酸锂结构的稳定性；并通过含有非晶包覆层有效保护电极电解液界面，降低界面副反应，提高倍率性能和循环性能。

说明书

技术领域

本发明涉及高电压钴酸锂正极材料及三元材料技术领域，具体而言涉及一种含硼化合物对钴酸锂正极材料及镍钴锰三元材料(LiNi

背景技术

钴酸锂正极材料及三元材料是未来比较理想的锂离子电池正极材料。将钴酸锂的工作电压提高，可以提供更高的比容量和能量密度。然而当充电电压至4.5V及以上时，钴酸锂面临，如相变的不可逆性降低、颗粒经受大于3％的c轴收缩、晶格氧的释放造成材料结构的破坏、界面的相变、过渡金属的溶解等一系列问题，从而导致其循环稳定性的下降。

现有技术中，对钴酸锂进行表面包覆是最常用的改性手段，例如MgO、ZnO、Al

发明内容

本发明目的在于提供一种含硼化合物对钴酸锂正极材料及三元材料表面改性方法，区别于以往的复杂包覆手段，本发明采用含硼化合物和钴酸锂进行混合并采用特殊混合工艺控制和处理，以对钴酸锂(或三元材料)颗粒表面进行改性，利用硼原子在表面晶格的掺杂，增强钴酸锂(或三元材料)结构的稳定性；并通过含有硼氧化合物、Na

为实现上述目的，本发明的第一方面提出一种含硼化合物对钴酸锂正极材料(或三元材料)表面改性的方法，通过在氩气保护气氛中，将含硼化合物与一定量球磨珠在溶剂中按一定比例进行混合，获得改性钴酸锂(或三元材料)的前驱体溶液，将制备的钴酸锂粉体材料(或三元材料)作为基体，将一定量钴酸锂(或三元材料)加入前驱体溶液中在球磨珠的作用下，对钴酸锂材料(或三元材料)进行表面包覆处理，得到改性钴酸锂正极材料及三元材料，其内部为钴酸锂(或三元材料)基体材料，材料近表面的钴酸锂(或三元材料)晶格和硼氧化合物成键，材料表面为K

经过测试表明，本发明制备的钴酸锂正极材料及三元材料通过简化工艺处理的改性和包覆，其近表面的钴酸锂(或三元材料)晶格和硼氧化合物成键，材料表面为K

同时，稳定的B-O层被过渡金属及其氧化物吸附，起到保护金属材料的作用。因此，硼氧化合物在LiCoO

在另一方面，本发明提供的方法无需经过复杂的混合及加热处理，即可得到表面改性的钴酸锂材料(或三元材料)，过程简单易控制，且改性效果明显，适合工业化生产及应用。在一些实施例中，前述的改性处理包括以下步骤：

步骤1、在氩气保护气氛中，将含硼化合物与一定量球磨珠在溶剂中按一定比例进行混合，获得改性钴酸锂(或三元材料)的前驱体溶液；

步骤2、以溶胶凝胶法制备钴酸锂粉体材料(或以共沉淀法制备三元材料)作为基体，将一定量钴酸锂(或三元材料)加入步骤1中的前驱体溶液中在球磨珠的作用下，对钴酸锂材料(或三元材料)进行表面包覆处理，得到改性钴酸锂正极材料(或三元材料)。

层状钴酸锂的空间群为R-3m，Li

优选地，在本发明的制备过程中，所选取的钴酸锂粉体材料(或三元材料)具备良好的层状结构，空间群为R-3m。

优选地，所选取的含硼化合物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼砂、硼酸钠、硼酸、硼粉中的一种或多种组合。

在可选的实施例中，所述金属离子包括K

优选地，所述的含磷化合物与钴酸锂粉体材料(或三元材料)的质量比为(0.0001～1):5。

在可选的实施例中，混合时间为0～60h。

在可选的实施例中，所述气氛保护环境为空气、氩气或氮气环境。

由此，结合实施例所制备的结果，本发明根据前述改性制备的钴酸锂(LiCoO

应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：

图1为原始钴酸锂、实施例1、实施例4、实施例5、实施例6的改性钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱。

图2为原始钴酸锂以及实施例1的表面包覆的扫面电镜及高分辨透射电子显微镜照片。

图3为原始钴酸锂以及实施例1硼、氧、锂及钴等元素光电子能谱。

图4为原始钴酸锂以及实施例1在半电池中以1C的倍率充放电的循环性能，电压区间为3.0～4.6V。

图5为原始钴酸锂以及实施例1在半电池中以0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C等电流充放电的倍率性能，电压区间为3.0～4.6V。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。

在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

结合本发明的实施例，提出在氩气保护气氛中，将含硼化合物与一定量球磨珠在溶剂中按一定比例进行混合，获得改性钴酸锂(或三元材料)的前驱体溶液，以溶胶凝胶法制备钴酸锂粉体材料(或三元材料)作为基体，将一定量钴酸锂(或三元材料)加入前驱体溶液中在球磨珠的作用下，对钴酸锂材料(或三元材料)进行表面包覆处理，得到改性钴酸锂正极材料(或改性三元材料)，其内部为基体材料，浅表层有部分锂离子嵌入晶格，表面为由金属离子与硼氧化合物组成的非晶包覆层。

利用含硼化合物对钴酸锂正极材料(或三元材料)进行表面改性的方法，将钴酸锂粉末材料(或三元材料)和含硼化合物按一定比例球磨混合均匀，然后将混合物进行加热，得到表面改性的钴酸锂正极材料(或改性三元材料)，其材料内部为基体材料，材料近表面的钴酸锂晶格和硼氧化合物成键，材料表面为K

由于硼氧化合物中的强B-O共价键对O原子的稳定作用，使得钴酸锂正极材在完全充电状态下结构稳定。同时，硼氧化合物容易被过渡金属及其氧化物吸附，起到保护金属材料的作用。因此，硼氧化合物在LiCoO

本发明总体上使用的改性思路，区别于以往冗长复杂的表面包覆、以及低效的表面包覆改性手段，本发明提出利用气-固界面反应，将硼氧化合物原位、高效、可控地引入LiCoO

在可选的实施例中，上述改进过程包括以下过程：

1)在氩气保护气氛中，将含硼化合物与一定量球磨珠在溶剂中按一定比例进行混合，获得改性钴酸锂(或三元材料)的前驱体溶液；

2)以溶胶凝胶法制备钴酸锂粉体材料(或三元材料)作为基体，将一定量钴酸锂加入步骤1中的前驱体溶液中在球磨珠的作用下，对钴酸锂材料进行表面包覆处理，得到改性钴酸锂正极材料(或改性三元材料)，其内部为材料基体，浅表层有部分锂离子嵌入晶格，表面为由金属离子与硼氧化合物组成的非晶包覆层。

优选地，在本发明的制备过程中，所选取的钴酸锂粉体材料的具备稳定的层状结构，空间群为R-3m。

优选地，所选取的含硼化合物为硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼砂、硼酸钠、硼酸、硼粉中的一种或多种组合。

在可选的实施例中，所述金属离子包括K

优选地，所述的含磷化合物与钴酸锂粉体材料的质量比为(0.0001～1):5。

在可选的实施例中，，混合时间为1～60h。

在可选的实施例中，所述气氛保护环境为空气、氩气或氮气环境。

由此，结合实施例所制备的结果，本发明根据前述改性制备的钴酸锂(LiCoO

由此，通过本发明简化操作但结果优化的改性处理，使得所制备的钴酸锂材料(或三元材料)充电电压在4.6V及以上时，具有高电压、高容量、高倍率性能和优异的循环性能，改性效果明显，适合工业化生产及应用。

下面我们将根据上述材料配比与改性处理工艺进行更加具体的示例说明。

实施例1：

将0.1g硼氢化锂与直径为2mm球磨珠在50mL四氢呋喃溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

实施例2：

将0.1g硼氢化钠与直径为2mm球磨珠在50mL四氢呋喃溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

实施例3：

将0.1g硼氢化钾与直径为2mm球磨珠在50mL四氢呋喃溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

实施例4：

将0.2g硼氢化锂与直径为2mm球磨珠在50mL四氢呋喃溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

实施例5：

将0.5g硼氢化锂与直径为2mm球磨珠在50mL四氢呋喃溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

实施例6：

将1g硼氢化锂与直径为2mm球磨珠在50mL四氢呋喃溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

实施例7：

将0.1g硼砂与直径为2mm球磨珠在50四氢呋喃mL溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

实施例8：

将0.1g硼粉与直径为2mm球磨珠在50mL四氢呋喃溶剂中混合进行混合均匀后，加入10g钴酸锂球磨20min，离心后80℃烘干得到表面改性的钴酸锂材料。

测试结果说明：

结合图1所示，前述原始材料和实施例1、4、5、6以及原始材料和实施例1、2、3、9所制备得到的钴酸锂正极材料，所有样品的XRD数据都呈现出相同的LiCoO

将实施例3、实施例5和原始钴酸锂所制备的正极材料为电极材料，分别和聚偏氟乙烯、导电碳按照质量比9:0.5:0.5混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备成浆料，涂覆在涂炭铝箔上并80℃烘干，裁成极片，并和锂片、电解液、隔膜、电池壳等材料，在手套箱中装配成扣式电池进行测试，图4为在室温下实施例1、原始钴酸锂在半电池中以1C充放电倍率的循环性能测试结果，电压区间为3.0～4.6V，结合图5的实施例1、原始钴酸锂在半电池中以0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的倍率进行充放电的倍率性能，电压区间为3.0～4.6V，可见，本发明所制备的钴酸锂材料充电电压在4.6V时，倍率性能和循环性能得到显著提升，在循环200圈时，本发明制备的正极材料的比容量优于原始钴酸锂正极材料及三元材料的50％以上，而在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的电流密度下进行充放电，本发明所制备的钴酸锂材料性能显著优于原始钴酸锂正极材料及三元材料。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。