MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及空气净化材料领域，具体涉及MIL‑101/P(St‑MMA‑MAA)复合材料及其制备方法，复合材料包括多孔无规共聚物材料P(St‑MMA‑MAA)，其上通过化学键键连接均匀分布有有金属有机框架材料MIL‑101，多孔无规共聚物料与通过化学键与金属有机框架材料相连；MIL‑101/P(St‑MMA‑MAA)复合材料中的P(St‑MMA‑MAA)质量百分数为3‑10wt％。制备方法包括将氢氧化钠、九水硝酸铬、对苯二甲酸及P(St‑MMA‑MAA)的水混合液，经水热反应后纯化干燥。本发明的MIL‑101/P(St‑MMA‑MAA)复合材料对苯、甲苯及邻二甲苯均具有较好的吸附性能。

说明书

技术领域

本发明属于空气净化领域，涉及MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，挥发性有机物(VOCs)因其对人类健康的不良影响引起了广泛的关注。其中，苯系物具有强烈的致癌作用，长期暴露在苯类气体环境下，会引起急性和慢性苯中毒，引发癌症及一系列的血液病。目前，VOCs的净化处理方法包括吸附法、冷凝净化法、高温燃烧法以及催化氧化法。吸附法具有能耗低、环境友好、去除效率高等显著优点。

MIL-101材料具有高比表面积、良好的孔径可调节性以及可修饰性等优点，对VOCs有较强的吸附力，但MIL-101具有大量的亲水位点，吸附环境有水蒸气存在的情况时，水分子与苯气体在MIL-101表面存在竞争吸附，使得MIL-101的吸附量更易于饱和。

发明内容

为了提高MIL-101在水蒸气存在情况下对苯类气体的吸附性能，本发明提供一种MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料及其制备方法。该复合材料是以多孔无规共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)(P(St-MMA-MAA))为载体；八面体形状纳米尺寸的MIL-101分散在P(St-MMA-MAA)上，形成MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料；MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料兼具了MIL-101的高比表面积、大孔容以及P(St-MMA-MAA)具有丰富的苯基官能团的特点，增加了对苯类气体的吸附容量；同时，P(St-MMA-MAA)又具有酯基结构，具有优异的疏水性，大大提高了MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料在有水蒸气存在环境中对苯类气体的竞争吸附能力。

MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料由金属有机框架材料MIL-101和多孔无规共聚物材料P(St-MMA-MAA)组成，多孔无规共聚物与通过化学键与金属有机框架材料相连。

所述MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料中P(St-MMA-MAA)的质量百分含量为3-10wt％。

作为优选，所述MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料中P(St-MMA-MAA)为MIL-101材料的质量百分含量为3-10wt％；

如上所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料的制备方法，包括如下步骤：以P(St-MMA-MAA)为载体，加入MIL-101前驱体溶液中均匀混合获得MIL-101/P(St-MMA-MAA)前驱体溶液，然后通过水热法制得。

更具体的，包括如下步骤：

a.将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸按一定比例均匀溶解在一定量的甲苯中；加入偶氮二异丁腈，并在真空下脱气。在60-80℃下充分反应，得到所述多孔无规共聚物P(St-MMA-MAA)；

b.将九水硝酸铬、氢氧化钠、对苯二甲酸、去离子水按摩尔比1:1:1:(278-300)均匀混合，获得MIL-101前驱体溶液，再加入步骤a制得的P(St-MMA-MAA)，在常温下进行搅拌并超声获得MIL-101/P(St-MMA-MAA)前驱体溶液；

c.将所述MIL-101/P(St-MMA-MAA)前驱体溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于烘箱在160-180℃下保温18-24h，获得未纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料；

d.将所得的未纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料加入N,N-二甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料；

e.将上述纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料烘干得到所述MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料。

如上所述的用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料作为气体吸附剂的应用，苯类气体为苯、甲苯及邻二甲苯中的一种或多种；

本发明与现有技术相比较，取得了如下有益效果：

本发明提供的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料，该复合材料以Cr

本发明在MIL-101的基础上，引入P(St-MMA-MAA)，使得制备的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料具有优异的孔容和良好的气体传输通道；

本发明以P(St-MMA-MAA)为载体，将MIL-101负载在其表面。经试验证明，本发明对苯类气体具有良好的吸附能力。

附图说明

图1分别为MIL-101、P(St-MMA-MAA)和实施例二的MIL-101/P(St-MMA-MAA)的XRD图。

图2分别为MIL-101、实施例四的MIL-101/P(St-MMA-MAA)和实施例二的MIL-101/P(St-MMA-MAA)的苯气体吸附曲线。

图3为实施例二的MIL-101/P(St-MMA-MAA)的SEM图。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例一是基于本发明技术方案的优选实施例，但不限于此。

实施例一：

a.在室温下，将10.43g苯乙烯、3.00g甲基丙烯酸甲酯以及1.60g甲基丙烯酸均匀混合在50ml甲苯中；加入0.1g偶氮二异丁腈，并在真空下脱气。在70℃下反应24h，，干燥研磨后获得P(St-MMA-MAA)粉末；

b.将0.091g(P(St-MMA-MAA)(在用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料中P(St-MMA-MAA)物料占比3wt％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液，即MIL-101/P(St-MMA-MAA)前驱体溶液；

c.将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中170℃保温18h-24h，获得未纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料；

d.将所得的未纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料加入N，N-二甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料；

e.将上述纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料。

本实例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1338mg/g(即每1g用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料可吸附1338mg的苯气体，下同)。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：将0.152gP(St-MMA-MAA)(在用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料中P(St-MMA-MAA)物料占比5wt％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，具体如下：

a.本步骤与实施例一的步骤相同；

b.将0.303gP(St-MMA-MAA)在用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料中P(St-MMA-MAA)物料占比5wt％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液，即MIL-101/P(St-MMA-MAA)前驱体溶液；

c.本步骤与实施例一的步骤相同；

d.本步骤与实施例一的步骤相同；

e.本步骤与实施例一的步骤相同；

本实例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1826mg/g。

实施例三：

本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：将0.303gP(St-MMA-MAA)(在用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料中P(St-MMA-MAA)物料占比10wt％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，具体如下：

a.本步骤与实施例一的步骤相同；

b.将0.303gP(St-MMA-MAA)在用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)物料占比10wt％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液C，即MIL-101/P(St-MMA-MAA)前驱体溶液；

c.本步骤与实施例一的步骤相同；

d.本步骤与实施例一的步骤相同；

e.本步骤与实施例一的步骤相同；

本实例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1258mg/g。

实施例四

按如下方法制备MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料

a.在室温下，将10.00g苯乙烯、1.50g甲基丙烯酸甲酯以及1.60g甲基丙烯酸均匀混合在50ml甲苯中；加入0.2g偶氮二异丁腈，并在真空下脱气。在70℃下反应24h，，干燥研磨后获得P(St-MMA-MAA)粉末。

b.将0.152g(P(St-MMA-MAA)(在用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料中P(St-MMA-MAA)物料占比5wt％)、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠、0.83g对苯二甲酸、25ml离子水，混合并超声，获得前驱体溶液，即MIL-101/P(St-MMA-MAA)前驱体溶液；

c.将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中170℃保温18h-24h，获得未纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料；

d.将所得的未纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料加入N，N-二甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料；

e.将上述纯化的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料。

本对实施例中制备的用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1663mg/g(即每1g用于吸附苯类气体的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料可吸附1663mg的苯气体，下同)。

对比例一

按照如下方法制备MIL-101

a.将0.83g对苯二甲酸、2g九水硝酸铬、0.2g氢氧化钠和25ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101前驱体溶液；

b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；

c.将所得产物B加入一定量N，N-二甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化；

d.将上述纯化的产物用乙醇清洗、烘干即得MIL-101材料。

本实例中制备的MIL-101材料，在环境温度25℃，苯气体初始浓度2g/L，吸附时间为24h条件下，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为914mg/g。

图1所示分别为P(St-MMA-MAA)、对比例一制得的MIL-101和实施例二制得的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料(简称MIL-101/P(St-MMA-MAA))的XRD衍射谱图。MIL-101/P(St-MMA-MAA)与MIL-101的特征衍射峰吻合，MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料并未改变MIL-101结晶形态，同时完整保留了MIL-101的结构。

图2所示分别为对比例一制得的MIL-101、实施例四制得的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料和实施例二制得的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料(简称MIL-101/P(St-MMA-MAA))的静态苯吸附的数据图。由图可知，MIL-101的静态苯吸附量为914mg/g，实施例四制得的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料的静态苯吸附量提高，吸附量为1663mg/g，实施例二制得的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料吸附量为1826mg/g。

图3为实施例二的MIL-101/P(St-MMA-MAA)的SEM图，其晶粒尺寸为50-100nm的多面体，MIL-101负载到P(St-MMA-MAA)上。

本发明以P(St-MMA-MAA)为载体，采用水热法合成制备具有多级孔道结构的MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料。复合材料以P(St-MMA-MAA)为基体，引入具有微孔结构的MIL-101，在高温高压的条件下，构建MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料分子及孔结构；复合材料以Cr

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。